włokna nitrylowe, studia, tworzywa
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Włókna poliakrylonitrylowe –otrzymywanie, właściwości i zastosowanie EWA MARCZAK, PIOTR MARCZAK Włóknami poliakrylonitrylowymi (PAN, acrylic fibres) nazywa się włókna, których tworzywem jest kopolimer akrylonitrylu zawierający nie mniej niż 85 % merów akrylonitrylowych. Zajmują one pod względem wielkości produkcji trzecie miejsce wśród włókien syntetycznych po włóknach poliestrowych i poliamidowych i mimo mniejszego w ostatnich latach tempa wzrostu produkcji, ich pozycja nie wydaje się zagrożona. Wynika to przede wszystkim z uniwersalności ich właściwości i wysokich walorów użytkowych, między innymi: - możliwości uzyskania szerokiego asortymentu grubości i długości włókien - korzystnych właściwości termoizolacyjnych (niska wartość przewodnictwa cieplnego), optycznych (wysoka odporność na działanie światła), chemicznych (wysoka odporność na działanie czynników chemicznych) - przyjemnego, puszystego, wełnopodobnego chwytu - możliwości barwienia na bardzo wiele atrakcyjnych kolorów Z danych przedstawionych w tabeli 1 [1] wynika, że światowe zużycie naturalnych włókien wynosi 47,6%, włókien poliestrowych 27%, włókien poliamidowych 8,9%, włókien celulozowych 6,7%, włókien PAN 5,8% i włókien polipropylenowych 4%. Prognozy na rok 2005 wskazują na dalsze obniżenie procentowego udziału włókien naturalnych i wzrost udziału włókien syntetycznych. Włókna poliakrylonitrylowe stanowić będą około12% światowej produkcji włókien syntetycznych (tabela 2). Tabela 1. Światowe zużycie włókien Udział w % Rodzaj włókna 1994 2005 Bawełna 43,5 36,0 Włókna poliestrowe 27,0 35,3 Włókna poliamidowe 8,9 7,4 Włókna celulozowe 6,7 6,4 Włókna PAN 5,8 6,3 Włókna polipropylenowe 4,0 4,7 Wełna 4,1 4,0 1 Ogółem w tys. ton 42711 60106 Tabela 2. Światowe zużycie w grupie włókien syntetycznych 1994 r. Włókno Udział w % Włókna poliestrowe 52,8 Włókna poliamidowe 18,5 Inne 17,0 Włókna poliakrylonitrylowe 11,7 Tabela 3 . Lista światowych producentów włókien PAN w 1995 r. Zdolności produkcyjne Nazwa Kraj Producent w tys. ton w % handlowa Włochy- Hiszpania Montefibre 350 11,6 Leacril Wlk. Brytania- Hiszpania- Courtaulds- Hoescht 200 6,6 Courtelle Dolan Niemcy Niemcy Bayer 185 6,1 Dralon USA Monsanto 152 5,0 Acrilan Turcja Aksa 190 6,3 Aksa Korea Hanil 120 4,0 Cashmilon Japonia Mitsubishi 102 3,4 Silpanol Asahi 100 3,3 Vonnel Tajwan Formasa Plastic 100 3,3 Tairylan Korea Tae Kwang 80 2,6 Acelan Ogółem 1579 52,2 Światowe zdolności produkcyjne 3026 100 W 1997 roku światowa produkcja ciętych włókien PAN wzrosła do 2,7 miliona ton, a nowe zakłady produkcyjne będą budowane głównie w Chinach, Iranie, Indiach, Pakistanie, Ameryce Łacińskiej i Turcji. [2] 2 Podstawowym surowcem do produkcji włókien poliakrylonitrylowych jest akrylonitryl. [3] Jest to bezbarwna ciecz, o temperaturze wrzenia 77,3 0 C, krzepnięcia –84 0 C i gęstości 0,8 g/cm 3 . Miesza się bez ograniczeń z większością rozpuszczalników organicznych oraz w ograniczonych ilościach z wodą. Istnieje wiele metod syntezy akrylonitrylu, jednak do roku 1943 praktycznie jedynym sposobem jego przemysłowego otrzymywania było przyłączanie cyjanowodoru do tlenku etylenu, a następnie odwodnienie powstającej cyjanohydryny etylenowej zgodnie z reakcją: CH 2 CH 2 + HCN - H 2 O HO CH 2 CH 2 CN H 2 C CH CN O Z powodu niskiej wydajności tej metody (około 60 % w stosunku do tlenku etylenu) opracowano w następnych latach inne sposoby syntezy, oparte na przyłączaniu cyjanowodoru do acetylenu [4]: HC CH + HCN CuCl 2 H 2 C CH CN HCl Osiągana wydajność wynosiła w tym przypadku około 85 %, jednak pojawiły się inne trudności takie jak: powstawanie niewielkich ilości małocząsteczkowych produktów ubocznych (aldehyd octowy, winyloacetylen) łatwo polimeryzujących i inicjujących polimeryzację akrylonitrylu, konieczność regenerowania dużych ilości miedzi oraz stosowania dużego nadmiaru acetylenu. Przełomem w produkcji akrylonitrylu było opracowanie przez naukowców z The Standard Oil Company (Ohio) w latach 50-tych metody opartej na propylenie (tzw. metody Sohio): CH 2 CH + NH 3 + 1,5 O 2 CH 2 CH + 3 H 2 O CH 3 CN 3 Zalety tej metody - niska cena używanych substratów oraz wysoka wydajność (powyżej 90%) pozwoliły znacznie obniżyć koszty wytwarzania akrylonitrylu i spowodowały, że większość firm wykorzystała tę metodę w swojej produkcji. W roku 1996 BP Chemicals, która przez 40 lat była liderem w technologii opartej na propylenie, ogłosiła nowy, jednoetapowy, katalityczny proces wytwarzania akrylonitrylu z propanu, amoniaku i tlenu. Proces ten umożliwia dalszą, około 20%-ową, obniżkę kosztów produkcji w porównaniu z technologią propylenową i być może zastąpi ją w przyszłości. [2] Akrylonitryl, dzięki obecności polarnej grupy cyjanowej, bardzo łatwo tworzy homopolimery jak i kopolimery z innymi związkami winylowymi w obecności inicjatorów wg schematu: CH 2 polimeryzacja n [ CH ] [ CH 2 CH ]n addycyjna CN CN Do produkcji tworzyw włókien poliakrylonitrylowych najczęściej wykorzystuje się dwie metody: - suspensyjną (okresową) - roztworową (ciągłą) W metodzie suspensyjnej polimeryzację prowadzi się w środowisku wodnym przy użyciu inicjatorów nadtlenkowych (np. H 2 O 2 ) lub układów typu utleniająco – redukujących (np. K 2 S 2 O 8 – Na 2 S 2 O 5 ). Polimeryzacja zachodzi w temperaturze 25 – 50 0 C w roztworze wodnym, a powstający polimer, jako ciało nierozpuszczalne, wydziela się w postaci nierozpuszczalnej zawiesiny. Po zakończeniu procesu oddestylowuje się nie przereagowany akrylonitryl, a zawiesinę filtruje, odwirowuje, płucze, suszy i w postaci proszku przekazuje do dalszego przerobu tj. formowania włókna. Ta metoda polimeryzacji jest szeroko stosowana w produkcji tworzywa ciętych włókien poliakrylonitrylowych przez firmy DuPont (USA), Bayer (Niemcy), Monsanto (USA), Asahi (Japonia), Montefibre (Włochy). [2] W metodzie roztworowej polimeryzację akrylonitrylu prowadzi się w stężonym (50%) roztworze rodanku sodowego (NaCNS), rozpuszczalniku, który rozpuszcza zarówno akrylonitryl jak i poliakrylonitryl. Podstawową zaletą tego procesu jest połączenie procesu polimeryzacji z formowaniem włókna, gdyż otrzymany stężony roztwór może być po przefiltrowaniu i odpowietrzeniu bezpośrednio przerabiany na 4 włókno. Metoda ta jest używana przez firmy Courtaulds (Wlk. Brytania), Toray (Japonia) i kraje Europy Wschodniej z wyjątkiem Bułgarii. [2] W procesie polimeryzacji bardzo ważne jest otrzymanie polimeru o odpowiedniej masie cząsteczkowej: zbyt mała może źle wpływać na własności włóknotwórcze, natomiast zbyt duża powodować trudności z rozpuszczaniem poliakrylonitrylu. Różni autorzy podają jako optymalne różne wartości masy cząsteczkowej: jedni 40-60 tys., inni powyżej 100 tys. [3] Wytwarzanie włókien z poliakrylonitrylu było początkowo utrudnione, gdyż niemożliwe jest formowanie włókna ze stopu. Wynika to z faktu, że podczas ogrzewania przed stopieniem zachodzi chemiczny rozkład polimeru. Dla przykładu: temperatura topnienia włókien poliakrylonitrylowych typu Orlon wynosi 326 o C a temperatura początku rozpadu 300 o C. [5] Również przeprowadzenie polimeru w roztwór stwarzało duże trudności, ponieważ poliakrylonitryl nie rozpuszcza się w pospolitych rozpuszczalnikach organicznych. Produkcja przemysłowa stała się możliwa dopiero po zastosowaniu przez Reina i Houtza [6] w 1942 roku jako rozpuszczalnika dimetyloformamidu [tzw. DMF HCON(CH 3 ) 2 ] . W późniejszych latach do sporządzania płynów przędzalniczych zastosowano inne rozpuszczalniki między innymi dimetylosulfotlenek (CH 3 ) 2 SO, wodny roztwór węglanu etylenu: CH 2 O C = O CH 2 O dimetyloacetamid CH 3 CON(CH 3 ) 2 , a także rozpuszczalniki nieorganiczne m. in. kwas azotowy (V), roztwory chlorku cynku i wapnia, rodanku amonowego oraz mającego największe zastosowanie rodanku sodu (NaCNS). Formowanie włókien prowadzi się sposobem suchym lub mokrym, przy czym rodzaj użytego rozpuszczalnika określa sposób formowania. Jedynie dimetyloformamid pozwala na mokre i suche formowanie. Trudno jest mówić o wyższości któregoś z systemów, chociaż otrzymane włókna wykazują nieco inne właściwości. Formowanie suche Przyjmuje się, że jest ono korzystniejsze do produkcji włókien cienkich ( <8 dtex). Roztwór poliakrylonitrylu o stężeniu 20-25 % jest podgrzewany do temperatury 100-120 o C i wtłaczany przez filierę do komory przędzalniczej, gdzie powietrze o temperaturze ~200 o C powoduje odparowanie rozpuszczalnika i zestalanie 5 [ Pobierz całość w formacie PDF ] |