Węglowodany, bio, Chemia, Biofizyka, Toksykologia, Chemia Organiczna
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
WĘGLOWODANY Należą do jednych z najbardziej powszechnych związków, występujących w przyrodzie. Sama celuloza stanowi około 50% wszystkich związków organicznych. Funkce węglowodanów: - funkcja energetyczna - podstawowy substrat w utlenianiu biologicznym (oczywiście węglowodany proste)zarówno u roślin jak i u zwierząt. Z tym wiąże się ich funkcja zapasowa. - u roślin, węglowodany to podstawowy materiał zapasowy, może stanowić nawet 80% całej masy roślinnej. Natomiast u zwierząt, niestety w niewielkim stopniu węglowodany występują jako materiał zapasowy, ogólnie jako składnik masy ciała, bo węglowodany mogą stanowić około 2% tylko masy ciała, natomiast jeśli materiał zapasowy z punktu widzenia energetycznego to nie pokrywa dziennego zapotrzebowania na energię. Wiadomo, zwierzęta jako organizmy rychliwe mogą przemieszczać się, nie są tak bardzo uzależnione od składników odżywczych, jak rośliny przebywające na jednym podłożu i te składniki nieorganiczne z podłoża czerpią, muszą zmagazynować znacznie więcej materiału zapasowego. - funkcja strukturalna, zarówno u roślin ( tym podstawowym węglowodanem strukturalnym jest celuloza - powszechny związek ) ale również u zwierząt.Funkcje strukturalne węglowodany pełnią tak u bezkręgowców chociażby hityna jest polisacharydem, który pełni funkcję w budowie pancerzy szkieletów zewnętrznych. Nie jest to tylko cecha występowania polisacharydów jako materiał strukturalny u bezkręgowców,bo również u zwierząt wyższych, u kręgowców, łącznie z człowiekiem również polisacharydy wchodzą jako główny i istotny składnik tkanki szkieletowej, mam na uwadze chociażby kość i chrząstkę. Tutaj stanowią grupę tzw.wikozoaminoglikanów substancji międzykomórkowej. - wraz z białkami i lipidami jednymi z istotnych składników budujących struktury subkomórkowe takie jak: błony biologiczne, którym nadają specyficzną antygenowość powierzchniom błon komórkowych. Również budują błony podstawne. - występują w bardzo wielu wydzielinach, substancjach, które mają charakter śluzowaty, chronią przed niskim PH albo przed działaniem enzymów proteolitycznych(mamy tu na uwadze wszystkie mucyny chociażby dróg pokarmowych czy dróg oddechowych). Węglowodany zdajecie sobie sprawę, że dzielimy ( jest to olbrzymia grupa związków )na cukry proste , które w zasadzie nie dają się dalej rozłożyć, oligosacharydy , które składają się do 10 monocukrów,ich wielkość masy jest rzędu 200 Daltonów i polisacharydy , które są wielkimi cząsteczkami o kilkutysiącach Daltonów masie cząsteczkowej, które mogą sięgać nawet kilku milionów. I tutaj należą zarówno homoglikany jak również heteroglikany. NAZEWNICTWO WĘGLOWODANÓW Nazewnictwo momosacharydów. Wiąże się z występowaniem szeregów aldoz i ketoz. Aldozy to wielowodorotlenowe aldechydy, natomiast ketozy to wielowodorotlenowe ketony. I w zależności od liczby węgli w cząsteczce, możemy je zróżnicować na triozy, ketrozy, pętozy, heksozy a nawet na heptozy. Jak się tworzy nazwę? - poprzez dodanie przedrostka aldo w wypadku aldoz, albo przedrostka keto w wypadku ketoz. I w ten sposób określamy przynależność do właściwego szeregu. Nazwy zwyczajowe nadal funkcjonują i tak np. glukoza to inaczej dekstroza, inaczej cukier gronowy albo na przykładzie fruktozy to inaczej nazwa zwyczajowa lewuloza, bądź cukier owocowy. W nazewnictwie można wyróżnić pewne grupy: a-D-gluko-piran-oza 1 2 3 4 5 - pozycja 1 , w tym wypadku a , określa nam konfigurację grupy OH przy anomerycznym węglu ( w wypadku aldoz jak wiecie jest to węgiel pierwszy, w wypadku ketoz jest to węgiel drugi ) i w tym wypadku jest to tutaj przedstawiony cukier jako forma anomeryczna a może zamiennie być również w tej grupie b. - pozycja 2 , wskazuje na szereg. W tym wypadku szereg D określa nam konfigurację przy ostatnim asymetrycznym węglu, w wypadku heksoz jest to węgiel 5 - pozycja 3 , tutaj przedrostek gluko określa nazwę związaną z konfiguracją przy pozostałych węglach asymetrycznych, czyli w wypadku heksoz to jest węgiel 2,3 i 4.W związku z tym wskazuje na określony epimer - pozycja 4, wskazuje nam i charakteryzuje rodzaj pierścienia utworzonego przez mostek tlenowy, czyli wiązanie półacetalowe, w tym wypadku cukier jest w postaci piranozowej stąd ten fragment pira, może być jak wiecie w postaci furanu, czyli w postaci furanozowej. - pozycja 5 , to końcówka pozwalająca odróżnić aldozy.W wypadku aldozy mamy właśnie końcówkę oza, z wiązaniem półacetolowym od glikozydu, gdyby to był glikozyd końcówka byłaby ozy - oczywiście wtedy z wiązaniem półacetylowym lub odróżnić od ketoz, wówczas w tym miejscu byłaby końcówka uloza np. w wypadku pochodnych rybozy to by była rybuloza. SZEREG ALDOZ Jest tu przedstawiony szereg aldoz, które możemy wyprowadzić z aldehydu D - glicerynowego, który jest najprostszą pirozą, poprzez dobudowywanie kolejnych węgli. I w ten sposób w wypadku dobudowania jednego węgla do tej podstawowej triozy powstaje tetroza, czyli erytroza, oczywiście D - erytroza albo D - treoza. Natomiast dalej drogą syntez dobudowując do erytrozy może powstać z niej ryboza i arabinoza. Kolejno idąc tym szeregiem do heksoz, z rybozy poprzez kolejne dobudowywanie jak widzimy powstaje alloza i altroza, natomiast z arabinozy, drogą kolejnej syntezy dobudowania kolejnego węgla powstaje glukoza i mannoza. Natomiast idąc od szeregu treozy jesteśmy na większym o 1 węgiel cukier, czyli pentoza to jest ksyloza i liksoza. Od ksylozy dobudowanie kolejnego węgla w kierunku heksozy prowadzi do bulozy i do indozy. Natomiast od liksozy w wyniku kolejnej syntezy dobudowania powstaje galaktoza i kaloza. Szereg ketoz w zasadzie wyprowadzamy od 4 węglowcyh cukrów a mianowicie od erytrulozy. Erytruloza z kolei może powstać z dihydroacetonu, który jednak nie jest cukrem, nie posiada żadnego asymetrycznego węgla i zaczynamy zatem szereg ketoz od czterowęglowego najprostszego cukru należącego do ketoz. I drogą znowu syntez powiększania o kolejny węgiel dobudowania, czyli pektoza, to rybuloza i ksyluloza. Natomiast z ksylozy drogą syntez w kierunku heksoz powstaje alluloza i fruktoza już dobrze Wam znana, natomiast z ksylulozy powstaje sorpoza i tagatoza. Wzory. Wzory opisujące strukturę monosacharydów mogą być przedstawione w różnej postaci, tutaj te wzory są przedstawione na przykładzie glukozy i tak wzór łańcuchowy Fischera wiadomo, że one w warunkach naturalnych w zasadzie w tej postaci łańcuchowej w minimalnym stopniu występują zazwyczaj w postaci pierścieniowej i ten zapis tworzenia pierścienia mostka półacetalowego zaproponował Fischer i Tolens. Natomiast poniższe wzory, są to wzory konformacyjne - perspektywiczne i tak 6 członowym piranozą odpowiadamy: forma krzesełkowa jest to konformacja cykloheksonu, ponieważ jest ona najbardziej korzystna i o wiele korzystniejsza od tej formy drugiej łódkowej, czyli przede wszystkim najbardziej typowa jest ta konformacja krzesełkowa, która tutaj jest przedstawiona. Podstawniki będące prawie prostopadłe do płaszczyzny struktury pierścieniowej to tzw. podstawnik aksjalny. Natomiast tutaj zaznaczony na czerwono. Natomiast podstawniki prawie równoległe do płaszczyzny pierścienia to tzw. podstawniki ekwatarialne. Pięcioczłonowym postaciom czyli uranozom odpowiada struktura cyklopentanu, która tutaj jest przedstawiona i jednocześnie przedstawiłam najbardziej typową formę kopertową, 3 - D - rybozy, jest to konformacja typu C 3 endo, węgiel C 3 jest ponad płaszczyzną pierścienia to jest tutaj podniesiony do góry i po tej samej stronie się znajduje co węgiel 5. W tej postaci delta D ryboza występuje w kwasach rybonukleinowych. I tutaj ostatni sposób przedstawiania, uproszczony perspektywiczny wzorów, są to wzory kaflowe wg Howarda. I mamy postać piranozową i postać furanozową i te podstawniki w ten sposób przedstawione, oczywiście A, B,C,D,E są ponad powierzchnią z primami są pod powierzchnią pierścienia. Podobnie w wypadku postaci furanozowej. Enancjomery. Czyli szeregi konformacyjne D i L. Enancjomery to są dwa izomery optyczne, które różnią się rozmieszczeniem przestrzennym podstawników wokół ostatniego asymetrycznego węgla, podobmie jak prawa dłoń do lewej, one nie zachodzą na siebie, wiemy, że są to antypody optyczne. Ich wzory po prostu nie dają się nasunąć na siebie. I tutaj jest przykład aldehydu glicerynowego, który jest najprostszą triodą i posiada 1 asymetryczny węgiel. Liczba steroizomerów, którą wtedy określić, w wypadku określonego cukru, zależy od ilości asymetrycznych węgli w cząsteczce i możemy obliczyć ją z tego wzoru 2:n, gdzie właśnie n jest liczbą asymetrycznych węgli i w tym wypadku jest 1 asymetryczny węgiel, czyli są 2 stereoizomery. Aldehyd D glicerynowy i aldehyd L glicerynowy, należący do szeregu L. Enancjomery mają te same własności fizykochemiczne, różnią się jedynie kierunkiem skręcania światła spolaryzowanego. Skręcalność światła określa się znaczkiem ( + ) bądź ( - ) znaczy plus jest zgodny z kierunkiem wskazówek zegara, czyli w prawo, minus to jest kierunek przeciwny czyli w lewo. Oba stereoizomery aldehydu glicerynowego stały się podstawą określania konfiguracji tj. przestrzennego rozmieszczenia podstawników przy asymetrycznym atomie węgla również w innych związkach optycznie czynnych. Jeśli na drodze reakcji chemicznych da się przekształcić związek optycznie czynny, jeden z izomerów aldehydu glicerynowego to związek ten zaliczamy odpowiednio do szeregu konfiguracyjnego D, jeśli oczywiście da się przeprowadzić do tej formy lub do szeregu L i to bez względu na to, czy skręca on płaszczynę światła spolaryzowanego w prawo, czy też w lewo. Jak wiemy skręcalność światła spolaryzowanego nie jest ściśle zwiazana z szeregiem, ponieważ możemy mieć związki należące do szeregu D a mogą być lewoskrętne, pryzkładem chociażby jest fruktoza, czy też inne przykłady widzieliście tam w szeregach przedstawionych cukrów. Tutaj poniżej przedstawiłam D (+) glukopiranoze i L (-) glukopiranoze. D glukopiranoza skręca w prawo płaszczyznę światła spolaryzowanego kąt + 52,7st., natomiast L glukopiranoza skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego o tę samą wartość tylko w lewo. Enolizacja. Enolizacja cukrów, równowaga między aldozami i ketozami. Jeśli do roztworu np. D glukozy doda się zasady NaOH do odczynu lekko zasadowego i pozostawi na pewien czas, to ustali się stan równowagi między trzema cukrami a mianowicie D + glukozą, D mannozą i D - frutozą. W tych trzech cukrach konfiguracje przy atomach węgla 3,4 i 5 są identyczne. D+ mannoza różni się od D+glukozy tylko tym, że konfiguracja przy drugim węglu, czyli tzw. węglu alfa jest odwrotna. I ta para diastereoizomerów, która różni się jedynie konfiguracją na atomie alfa nazywa się epimerami. Oczywiście nie są to tylko jedyne epimery, ponieważ mogą być pary epimeryczne, różniące się przy poz.3 i przy poz.4 co za chwilę zostanie przedstawione. Tego typu wzajemna przemiana przez enolizację, czyli właśnie tą wspólną formę enolową może mieć miejsce w przypadku każdej pary epimerycznej aldoz i odpowiedniej ketozy. I węglowodany spokrewnione ze sobą właśnie poprzez formę enolową daje te same osazony. Za chwilę przedstawię pary epimeryczne, które jednak różnią się osazonami. A tu jest podsumowanie tego co zostało powiedziane, skoro rozszerzone o te dodatkowe pary a mianowicie epimery to para diasteroizomerów, która różni się jedynie konfiguracją na atomie a lub na atomie b, czyli kolejnym trzecim, lub na atomie Gama. Parami epimerycznymi na atomach a aldoheksoz są:D aldoza i D altroza to jedna para; D glukoza i D mannoza, inna para to D buloza i D idoza, inna para to D galaktoza i D taloza. Poszczególne w/w pary izomerów, tworzą ten sam osazon. Natomiast epimerami wśród aldoheksoz, różniącymi się jedynie konfiguracją przy węglu b są:mannoza i D taloza. Te epimery tworzą różne osazony. Epimerami wśród aldoheksoz różniącymi się jedynie konfiguracją przy atomie Gama czyli czwartym są: D glukoza i D galaktoza. Te epimery tworzą różne osazony. Powstawanie wewnątrzcząsteczkowego hemiacetalu tzw. półacetalu w wypadku tworzenia form łańcuchowych i zgodnie z tym co tu przedstawiono aldechyd + alkohol tworzony jest w chemii acetal. I tutaj w wypadku tworzenia struktury piranozowej na przykładzie glukozy z jej grupą redukującą, wyeksponowana jest grupa OH przy 5 węglu jak widzicie tutaj dojdzie do reakcji tworzenia mostka tlenowego właśnie za pośrednictwem tej grupy redukującej a grupy hydroksylowej, którą tutaj mamy jako alkohol w poz. 5 czyli przy 5 węglu. I w ten sposób utworzona jest a D glukopiranoza, mostek półacetalowy jest utworzony w wypadku aldoz między 1 a 5 węglem, a forma a anomeryczna oznacza, że grupa OH jest zwrócona pod płaszczyznę pierścienia czyli przeciwstawnie niż zwrócona jest grupa CH 2 OH. Natomiast forma anomeryczna b w wypadku tutaj D glukopiranozy grupa OH jest zwrócona ponad płaszczyznę pierścienia, czyli w tą samą stronę co grupa CH 2 OH czyli z 6 węglem. Natomiast powstawanie wewnątrzcząsteczkowego hemiketalu jest przedstawione poniżej i tak sumarycznie przedstawia reakcja ketoz + alkohol powstanie hemiketal i jest to przedstawione na przykładzie fruktozy, która tworzy postać furanozową pierścieniową. Wyeksponowana jest grupa ketonowa - jak wiemy ketoza znajduje się zawsze w poz. 2 i tworzy mostek poprzez grupę OH znajdującą się przy 5 węglu. I w ten sposób powstaje postać a D fruktofuranozowa z mostkiem półacetalowym między 2 a 5 węglem. Anomery. Anomery to para diastereoizmoerów, która różni się jedynie konfiguracją na atomie anomerycznym. I tutaj mamy przedstawioną a D glukopiranozę, gdzie grupa OH tak jak przed chwilą powiedziałam jest zwrócona pod płaszczyznę pierścienia i b glukopiranozy, której grupa OH zwrócona jest powyżej płaszczyzny pierścienia piranozowego. Natomiast rzadsza postać obok przedstwiona glukofuranozowa również jest zróżnicowaniem na postać b i a , z tym, że w tym wypadku tutaj pierścień jest skrótem przedstawiony. Tutaj właśnie ten anomeryczny węgiel i grupa OH w wypadku a jest zwrócona poniżej natomiast b powyżej płaszczyzny pierścienia. Następny przykład tu jest dosyć charakterystyczny, chaciałabym na to zwrócić uwagę, jest przedstawiona zarówno a jak i b D galaktofuranozowa postać i w tym wypadku widzimy, że w formie b grupa OH znajduje się po przeciwnej stronie płaszczyzny pierścienia niż ugrupowanie CH 2 OHCOH czyli nieco odwrotnie jeśli ona jest przeciwnie położona niż przy 5 węglu w wypadku szeregu D, to cała ta grupa CHOHCH 2 OH furanowa będzie się znajdowała właśnie pod powierzchnią płaszczyzny pierścienia furanozowego.Poniżej przedstawione są anomery należące do ketoz, na przykładzie D fruktofuranozowej postaci zarówno postać a jak i b . I w tej formie występuje większość pochodnych fruktozy. Już nie będę się powtarzała bo tośmy już omówili, że ta pozycja anomeryczny węgiel w ketozach jest właśnie drugi węgiel no i znowu grupa OH skierowana poniżej płaszczyzny to postać a , powyżej płaszczyzny to forma b , ona się znajduje po tej samej stronie płaszczyzny co węgiel CH 2 OH. Natomiast w wypadku a, b D fruktopiranozowej postaci to są formy przeważające w roztworach wodnych fruktozy, czyli jeśli mamy roztwór tego cukru on zazwyczaj wystepuje w tych postaciach piranozowych. Zjawisko mutarotacji jest jak gdyby podstawowym dowodem pierścieniowej budowy monosacharydów. Widzimy, że forma a D aldo jakiejś piranozy może przejść formę anomeryczną b ale zawsze za pośrednictwem formy łańcuchowej cukru. Oczywiście mamy z tym zjawiskiem do czynienia podczas rozpuszczania cukru zanim dojdzie do ustalenia się równowagi, stwierdzamy zmiany skręcalności światła spolaryzowanego, które towarzyszy w przechodzeniu tych form a w formę b bądź odwrotnie, formy b w formę a zawsze za pośrednictwem formy łańcuchowej. Trzeba powiedzieć, że układ dąży do wytworzenia stanu równowagi i tak jak na początku, tuż po rozpuszczeniu będziemy obserwować zmianę stopnia skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego, te analizy będziemy dokonywać na ćwiczeniach, wówczas będziecie mieli możliwość zaobserwowania tego zjawiska wahań stopnia skręcalności światła spolaryzowanego, to wynika z faktu, że forma a, ona skręca i właściwie stanowi w wypadku stanu równowagi około 1/3 cukrów występujących w stanie równowagi, ona jest ta forma a bardziej prawoskrętna od formy b, która będzie przeważała w stanie równowagi i będzie stanowiła około 2/3 cukrów występujących w roztworze.Natomiast postać łańcuchowa stanowi tylko około 1% cukru w stanie równowagi czyli stanowi znaczną mniejszość. Należy również zwrócić uwagę, że w stanie równowagi poza tymi trzema postacami cukru dominującą postacią formy b z D glukopiranozowej również występują cukry w formie furanozowej. A mianowicie zarówno a D glukofuranozowa postać, jak i b D glukofuranozowa postać, które nawzajem mogą również przechodzić ale zawsze za pośrednictwem postaci łańcuchowej. A tutaj macie wartości stopnia skręcania przedstawione w formie a skręca się w prawo o 112st., tutaj w prawo o 119st. w stanie równowagi ustabilizuje się i będzie stwierdzać skręcalność roztworu tego cukru glukozy rzędu 52,7. [ Pobierz całość w formacie PDF ] |