Węglowodory aromatyczne, CHEMIA, MATERIAŁY, CHEMIA ORGANICZNA, WYDZIAŁ FARMACEUTYCZNY (UJ), ZAGADNIENIA
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej Materiały dodatkowe – węglowodory aromatyczne, halogenopochodne Areny 1. Aromatyczność związków – niebenzoidowe związki aromatyczne. Benzen oraz jego pochodne posiadają własności chemiczne nieodpowiadające wprost pojmowanemu wzorowi strukturalnemu (układ cykloheksa-1,3,5-trienu). Układ sprzężonych orbitali π obejmujący cały pierścień modyfikuje w sposób znaczący własności chemiczne, powodując, iż związki aromatyczne praktycznie nie ulegają najbardziej charakterystycznej dla układów nienasyconych reakcji addycji za to z powodzeniem można wykonać na nich reakcje substytucji elektrofilowej. Istotnym problemem jest określenie czy związki pierścieniowe posiadające większą lub mniejszą od benzenu liczbę atomów budujących pierścień oraz sprzężony układ wiązań podwójnych również będą wykazywać wszystkie cechy związków aromatycznych. Najbliższe w budowie do benzenu związki pierścieniowe, zawierające sprzężony układ wiązań podwójnych to cyklobutadien i cyklookta-1,3,5,7-tetraen: Pomimo dużych trudności w syntezie oba te związki udało się otrzymać i przebadać ich własności chemiczne. Okazuje się, że związki te nie wykazują żadnych cech stabilizacji mezomerycznej oraz nie posiadają w ogóle własności aromatycznych. Cyklobutadien udało się uzyskać jedynie w postaci kompleksów z metalami, natomiast nie jest zdolny do istnienia w postaci wolnej (ulega natychmiastowej reakcji cykloaddycji, w której jedna cząsteczka jest dienem a druga dienofilem). Cyklooktatetraen można otrzymać w stanie wolnym jednak zachowuje się jak typowy węglowodór nienasycony. Z tego względu należy określić, jakie kryteria spełnić musi pierścieniowy układ zawierający sprzężone wiązania podwójne, aby związek posiadał własności aromatyczne. Zastosowanie teorii orbitali molekularnych oraz reguły Hunda określającej kolejność obsadzania orbitali przez elektrony wskazuje, iż układy trwałe otrzymuje się, kiedy liczba elektronów π w pierścieniu da się wyrazić wzorem 4n+2, gdzie n to dowolna liczba naturalna lub 0. Jest to tzw. reguła aromatyczności Hückela . Benzen posiada 6 elektronów π (każdy atom węgla wnosi po jednym elektronie obsadzającym niezhybrydyzowany orbital typu p), zatem spełnia regułę Hückela dla n=1, natomiast cyklobutadien posiada 4 a cyklooktatetraen 8 elektronów π, więc oba te związki reguły tej nie spełniają. Najmniejsza liczba elektronów π, dla której reguła aromatyczności jest spełniona to 2 (n=0). Nie można jednak zrealizować układu pierścieniowego zbudowanego jedynie z dwóch atomów – najmniejszy taki układ jest trójatomowy. W cyklopropenie obecne są dwa elektrony π, jednakże wiązanie podwójne jest zlokalizowane, bowiem trzeci atom posiada hybrydyzację sp 3 i nie ma możliwości powstania układu zdelokalizowanego. Przekształcenie cyklopropenu w kation powoduje zmianę hybrydyzacji trzeciego atomu (karbokationy posiadają hybrydyzację sp 2 ). Orbital niezhybrydyzowany typu p karbokationu jest 1 ☺ Marek Żylewski Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej pusty i może nakładać się z orbitalami typu p sąsiadujących atomów węgla, tworząc układ zdelokalizowany o dwóch elektronach π: Przedstawione powyżej struktury mezomeryczne wskazują, iż ładunek jest równomiernie rozproszony na wszystkie atomy węgla. Kation cyklopropenylowy jak i liczne jego pochodne udało się otrzymać w postaci soli i potwierdzić jego aromatyczny charakter. Podobnie zrealizować można układ aromatyczny w pierścieniu 7-członowym (cykloheptatrien – tropyliden). Tropyliden przekształcony w kation tropyliowy (zob. spektroskopia MS) posiada pierścień siedmioczłonowy z układem zdelokalizowanym obejmującym cały pierścień, posiadającym (podobnie jak benzen) 6 elektronów π: ... 6-elektronowy układ aromatyczny zrealizować również można przekształcając odpowiedni węglowodór w anion. Cyklopentadien posiada dwa, sprzężone wiązania podwójne (4 elektrony π) natomiast piąty atom węgla w pierścieniu posiada hybrydyzację sp 3 . Przekształcenie tego atomu w karboanion powoduje, iż przyjmuje on hybrydyzację sp 2 (karboaniony mogą przyjmować dowolny, charakterystyczny dla atomu węgla typ hybrydyzacji – najczęściej hybrydyzacja karboanionów jest identyczna z hybrydyzacją wyjściowej, niezjonizowanej cząsteczki, jednakże, jeżeli istnieje możliwość delokalizacji elektronów, karboaniony przyjmują hybrydyzację sp 2 ), dostarczając dwa dodatkowe elektrony π (niezhybrydyzowany orbital typu p jest obsadzony wolną parą elektronową karboanionu): Reguła Hückela nie ogranicza wielkości pierścienia, podjęto zatem próby otrzymania związków aromatycznych o większych pierścieniach (związki takie noszą nazwę annulenów). Okazało się, iż pierścieniowe układy ze sprzężonymi wiązaniami podwójnymi o 10 (n=2) i 14 (n=3) atomach węgla są nietrwałe i pozbawione własności aromatycznych pomimo spełniania reguły Hückela. Przyczyną braku aromatyczności w tych związkach okazały się zawady przestrzenne wynikające z naprężeń kątowych bądź braku miejsca wewnątrz pierścienia dla koniecznych atomów wodoru i barkiem możliwości przyjęcia przez te układy konformacji płaskiej. Udało się uzyskać odpowiednie pochodne tych układów pierścieniowych, pozbawione zawad sterycznych poprzez wprowadzenie odpowiednich mostków węglowodorowych i zaobserwowano dla tych pochodnych własności aromatyczne. Układ 18-węglowy (n=4) jest już na tyle dużym pierścieniem, iż zawady przestrzenne w nim nie występują – po otrzymaniu tego węglowodoru okazał się być, zgodnie z regułą 2 ☺ Marek Żylewski Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej Hückela, układem aromatycznym. Dla większych pierścieni własności aromatyczne, pomimo spełniania reguły Hückela ulegają zanikowi. Układy aromatyczne nie muszą być zbudowane wyłącznie z atomów węgla. Znanych jest wiele układów heterocyklicznych posiadających własności aromatyczne. Jednymi z prostszych przedstawicieli są układy 6-elektronowe furanu, pirolu czy pirydyny: O H N N furan pirol pirydyna Biorąc pod uwagę wszystkie podane wyżej informacje można zdefiniować układ aromatyczny jako: a) związek pierścieniowy, b) posiadający sprzężony układ wiązań podwójnych, c) sprzężenie elektronów π obejmuje cały pierścień, d) układ musi przyjmować konformację płaską, e) liczba elektronów π w pierścieniu musi spełniać regułę Hückela. Kolejne, ważne kryterium aromatyczności jest dostarczone przez spektroskopię 1 H NMR. W związkach aromatycznych pojawia się zjawisko prądu pierścieniowego (w polu magnetycznym zdelokalizowane elektrony π poruszają się w pierścieniu w sposób uporządkowany, generując lokalne pole magnetyczne): B 0 B lok H H B lok CH 2 R Wynikiem tego zjawiska jest duża wartość przesunięcia chemicznego protonów pierścienia aromatycznego stojących na zewnątrz tego pierścienia (δ 6,5-8 ppm) natomiast ewentualne protony znajdujące się wewnątrz pierścienia aromatycznego (protony takie są obecne w dużych pierścieniach aromatycznych, o których była mowa wyżej) dają sygnał przy ujemnych wartościach przesunięcia chemicznego. W układach niearomatycznych zjawiska tego się nie obserwuje, a protony związane z takimi pierścieniami dają sygnał rezonansowy przy przesunięciu chemicznym charakterystycznym dla alkenów, czyli w zakresie 4,5-6 ppm. 2. Substytucja elektrofilowa Reakcja substytucji elektrofilowej jest najbardziej charakterystycznym typem reakcji właściwym dla układu aromatycznego. Ze względu na nagromadzenie w układzie aromatycznym ładunku ujemnego elektronów π cząstka atakująca pierścień jest elektrofilem, wykazującym wysokie powinowactwo do elektronów – najczęściej jonem dodatnim. Do najważniejszych należą reakcje halogenowania (wprowadzanie 3 ☺ Marek Żylewski Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej atomu Cl lub Br), nitrowania, sulfonowania, alkilowania i acylowania. Reakcja substytucji elektrofilowej jest procesem dwuetapowym. Mechanizm przedstawiono na podstawie reakcji nitrowania. Czynnikiem elektrofilowym w tej reakcji jest jon NO 2 + , powstający w mieszaninie nitrującej w procesie: H 2 SO 4 + HNO 3 → H 2 O + HSO 4 - + NO 2 + . W pierwszym etapie powstaje tzw. kompleks σ, w którym jeden z atomów pierścienia staje się nasycony (przyjmuje hybrydyzację sp 3 ) a cały układ traci aromatyczność: H H H + NO 2 + NO 2 NO 2 NO 2 Powstały kompleks jest stabilizowany przez zjawisko mezomerii. W drugim etapie następuje odłączenie protonu, wskutek czego związek odzyskuje aromatyczność (odzyskanie aromatyczności w tym etapie reakcji jest głównym powodem, dla którego związki aromatyczne ulegają reakcjom substytucji, a nie addycji – odtworzony układ aromatyczny przynosi znacznie większą stabilizację, a co za tym idzie obniżenie energii układu niż byłoby to możliwe dla produktu addycji) i w wyniku otrzymuje się produkt podstawienia: H NO 2 NO 2 -H + Pozostałe reakcje substytucji elektrofilowej do układu benzenu zebrano poniżej: Cl 2 Cl FeCl 3 Br 2 Br FeBr 3 SO 3 , H 2 SO 4 SO 3 H R-Cl R AlCl 3 O R-CO-Cl R AlCl 3 4 ☺ Marek Żylewski Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej Dwie ostatnie reakcje to reakcje alkilowania i acylowania Friedela-Craftsa. Alkilowanie (wprowadzanie łańcucha alifatycznego) możliwe jest wyłącznie z użyciem chloro- lub bromopochodnych alifatycznych. Halogenopochodne aromatyczne lub halogenopochodne winylowe (tzn. takie, w których atom fluorowca jest związany z atomem węgla stojącym przy wiązaniu podwójnym) nie mogą być użyte do tego celu. Ograniczenie to nie występuje dla reakcji acylowania, gdzie R- może być dowolną grupą węglowodorową. Ze względu na to, że zarówno w reakcji alkilowania jak i acylowania bierze udział słaby elektrofil, reakcja Friedela-Craftsa posiada dalsze ograniczenia. Nie jest możliwym przeprowadzenie tej reakcji dla związków aromatycznych posiadających już w pierścieniu silnie dezaktywujące podstawniki tj.: grupę nitrową, sulfonową, cyjankową, formylową, acylową, karboksylową i jej pochodne. Ze względu na używany w tej reakcji katalizator (AlCl 3 ), który jest silnym kwasem Lewisa, reakcji Friedela-Craftsa nie można również prowadzić dla amin aromatycznych, tworzących z tym związkiem kompleksy donorowe. 3. Substytucja elektrofilowa w skondensowanych pochodnych benzenu – naftalen W przypadku niepodstawionego benzenu wszystkie pozycje w tym związku są identyczne. W naftalenie są dwie nierównocenne pozycje – 1 (α) i 2 (β) 1 2 Należy zatem określić preferowany kierunek reakcji substytucji elektrofilowej do tego pierścienia. Analizę taką najłatwiej wykonać w oparciu o strukturę tworzącego się jako produkt pośredni kompleksu σ. Dla ataku w pozycję 1 kompleks ten posiada następujące struktury mezomeryczne (pominięto struktury, w których nie zostaje zachowana aromatyczność przynajmniej jednego z pierścieni jako te o mniejszej stabilizacji a co za tym idzie o wyższej energii): HCl HCl Cl + Dla ataku w pozycję 2 możliwa jest tylko jedna taka struktura: H Cl + Cl Ponieważ w przypadku ataku w pozycję 1 produkt pośredni można opisać większą liczbą struktur mezomerycznych układ ten jest trwalszy, a co za tym idzie chętniej się tworzy. Preferowaną drogą substytucji dla naftalenu jest zatem podstawienie w pozycji 1. Podobną analizę wykonać można dla antracenu czy fenantrenu – w tych przypadkach preferowane są pozycje 9 i 10 tych związków. Nierównocenność atomów w naftalenie pozwala również w pewnych przypadkach na kierowanie miejsca ataku cząsteczki elektrofilowej. Sytuacja taka ma miejsce podczas 5 ☺ Marek Żylewski [ Pobierz całość w formacie PDF ] |