Węglowodory, CHEMIA, MATERIAŁY, CHEMIA ORGANICZNA, WYDZIAŁ FARMACEUTYCZNY (UJ), ZAGADNIENIA
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej Materiały dodatkowe - węglowodory Alkany 1. Hybrydyzacja atomu węgla Mnogość związków, jakie mogą powstać z udziałem atomów węgla, wynika z jego zdolności do tworzenia łańcuchów prostych, rozgałęzionych czy struktur pierścieniowych, ale także z możliwości łączenia się z innymi atomami wiązaniami nie tylko pojedynczymi, ale i podwójnymi czy potrójnymi. Tworzenie różnych typów wiązań chemicznych niesie za sobą konieczność występowania atomu węgla w różnych hybrydyzacjach, co zapewnia odpowiedni z punktu widzenia zarówno geometrii, jak i energii zestaw orbitali atomowych pozwalający na utworzenia konkretnych wiązań z sąsiednimi atomami. Poniżej przedstawiono hybrydyzację atomów węgla w różnych typach połączeń organicznych: 1.1. atom węgla połączony z sąsiednimi atomami wyłącznie z udziałem wiązań pojedynczych – hybrydyzacja sp 3 (tetradryczna) – wiązania typu σ skierowane w kierunku naroży tetraedru, w którego środku znajduje się atom węgla 1.2. atom węgla połączony z sąsiednim atomem jednym wiązaniem podwójnym (pozostałe wiązania pojedyncze), również układy aromatyczne – hybrydyzacja sp 2 (trygonalna) – 3 wiązania typu σ leżą w jednej płaszczyźnie i są skierowane w kierunku naroży trójkąta równobocznego, w którego środku znajduje się atom węgla. Wiązanie typu π powstaje w wyniku nakładania się niezhybrydyzowanego orbitalu typu p leżącego prostopadle do płaszczyzny trójkąta wyznaczanego przez orbitale zhybrydyzowane z orbitalem o podobnej symetrii sąsiedniego atomu. p sp 2 sp 2 sp 2 1.3. atom węgla połączony z sąsiednim atomem wiązaniem potrójnym – hybrydyzacja sp (digonalna) – wiązania σ leżą w jednej linii z atomem węgla, wiązania π są tworzone przez boczne nakładanie niezhybrydyzowanych orbitali typu p z orbitalami sąsiedniego atomu. 1 ☺ Marek Żylewski Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej p sp p sp 1.4. karbokationy – cząstki powstające wskutek heterolitycznego rozpadu wiązania pomiędzy atomem węgla a sąsiadującym atomem przebiegającego w taki sposób, iż para elektronowa tworząca uprzednio rozrywane wiązanie pozostaje przy odchodzącym atomie, natomiast atom węgla zyskuje ładunek dodatni – hybrydyzacja sp 2 – orbital niezhybrydyzowany typu p pozostaje nieobsadzony 1.5. rodniki – cząstki powstające wskutek homolitycznego rozpadu wiązania pomiędzy atomem węgla a sąsiadującym atomem – hybrydyzacja sp 2 – orbital typu p jest obsadzony przez niesparowany elektron 1.6. karboaniony – cząstki powstające wskutek heterolitycznego rozpadu wiązania pomiędzy atomem węgla a sąsiadującym atomem przebiegającego w taki sposób, iż para elektronowa tworząca uprzednio rozrywane wiązanie pozostaje przy atomie węgla, zyskującym ładunek ujemny – zachowywana jest hybrydyzacja atomu węgla, jaką miał przed rozpadem wiązania – wyjątkiem jest możliwość utworzenia w wyniku powstania karboanionu układu sprzężonego lub aromatycznego – wtedy karboanion przyjmuje hybrydyzację sp 2 z niezhybrydyzowanym orbitalem typu p obsadzonym przez parę elektronową (np. anion cyklopentadienylowy powstający z cyklopentadienu)_ 2. Reakcja substytucji rodnikowej – trwałość wolnych rodników: Reakcja substytucji rodnikowej przebiega według następującego mechanizmu: 2.1. etap I – rozpad pod wpływem światła (lub inicjatorów reakcji rodnikowych jak np. nadtlenki ROO·) cząsteczki fluorowca: h n Br 2 Br 2 2.2. etap II – atak atomu fluorowca na cząsteczkę węglowodoru: H 2 C + H Br I II CH + + Br H Br III + H Br C w przypadku rozgałęzionego alkanu występuje szereg miejsc, w których może nastąpić atak rodnikowy. Skutkuje to możliwością utworzenia rodników o różnej 2 ☺ Marek Żylewski Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej rzędowości – w powyższym przykładzie powstać mogą rodniki: pierwszorzędowy (reakcja I), drugorzędowy (reakcja II) oraz trzeciorzędowy (reakcja III). 2.3. etap III – powstały w etapie II rodnik reaguje z kolejną cząsteczką fluorowca, tworząc halogenopochodną i odtwarzając rodnikowy atom fluorowca: Br I H 2 C + + Br 2 Br Br II CH + + Br 2 Br Br III + + Br 2 C Br W toku reakcji bromowania otrzymuje się praktycznie wyłącznie produkt reakcji III (obwiedziony ramką), pozostałe pochodne powstają w znikomym stopniu. Przyczyna takiego wyniku reakcji bromowania leży w trwałości powstających w etapie II, jako produkt pośredni, rodników. Regułą jest, iż zawsze najchętniej tworzy się produkt najbardziej trwały, zatem powstający w reakcji III rodnik III- rzędowy jest rodnikiem najtrwalszym. Trwałość takich rodników jest wynikiem możliwości częściowego rozproszenia ładunku niesparowanego elektronu na orbitale tworzące sąsiadujące wiązania chemiczne. Rodnikowy atom węgla posiada hybrydyzację sp 2 . Niesparowany elektron obsadza niezhybrydyzowany orbital typu p, prostopadły do płaszczyzny wyznaczanej przez hybrydy sp 2 : Orbital ten może częściowo, bocznie nakładać się na orbitale sąsiednich wiązań typu σ pozwalając na częściową delokalizację (rozproszenie) ładunku niesparowanego elektronu (zjawisko to nosi nazwę hiperkoniugacji), jednak aby to zjawisko było możliwe, w sąsiedztwie muszą znajdować się atomy C o hybrydyzacji sp 3 . Im więcej takich atomów sąsiaduje z rodnikowym atomem węgla (a więc im jest on wyżej rzędowy) tym to rozproszenie jest większe a układ stabilniejszy – zatem szereg trwałości wolnych rodników przedstawia się następująco: III-rzędowy > II-rzędowy > I-rzędowy . Ze względu na dość niską reaktywność bromu reakcja bromowana jest bardzo selektywna w doborze pozycji bromowania i w obecności III-rzędowych atomów węgla biegnie wyłącznie w kierunku podstawienia w tej pozycji. W przypadku chlorowania, ze względu na znacznie większą reaktywność tego pierwiastka, 3 ☺ Marek Żylewski Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej obserwuje się powstawanie mieszanin wszystkich możliwych izomerycznych pochodnych. 3. Otrzymywanie alkanów 3.1. Reakcja Würtza – reakcja halogenopochodnych alifatycznych z sodem: 2 R-Cl + 2 Na → R-R + 2 NaCl np.: 2 CH 3 -CH 2 -Cl + 2 Na → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + 2 NaCl Krzyżowej reakcji Würtza nie stosuje się ze względu na powstawanie trudnych do rozdzielenia mieszanin produktów. 3.2. Uwodornienie – katalityczna (stosowane jako katalizator są Pd, Pt, Ni) addycja wodoru do węglowodorów nienasyconych (alkenów, alkinów): R-CH=CH-R' + H 2 → R-CH 2 -CH 2 -R' Alkeny i alkiny 1. Addycja kwasów do wiązania podwójnego – reguła Markownikowa (trwałość karbokationów – szereg trwałości analogiczny do wolnych rodników i taka sama jego przyczyna). 1.1. W pierwszym etapie reakcji następuje przyłączenie protonu powstałego z dysocjacji użytego do reakcji kwasu do atomu węgla stojącego przy wiązaniu podwójnym. W wyniku powstaje karbokation z ładunkiem dodatnim zlokalizowanym na sąsiednim atomie węgla. Dla niesymetrycznych alkenów reakcja biegnie zawsze w taki sposób, aby powstawał trwalszy ( wyżej rzędowy ) karbokation: I H + + II W dalszym etapie zachodzi przyłączenie anionu (reszty kwasowej) do karbokationu w wyniku czego otrzymuje się produkt addycji: OSO 3 H + HSO 4 - 1.2. Najogólniej sformułowana reguła Markownikowa wskazuje, iż reakcja addycji przebiega w taki sposób, aby dodatnio naładowany fragment cząsteczki przyłączał się do mniej podstawionego (posiadającego więcej atomów wodoru) atomu węgla (powstaje wtedy trwalszy karbokation z ładunkiem zlokalizowanym na bardziej podstawionym atomie węgla). Takie sformułowanie pozwala na przewidywanie kierunku reakcji addycji do wiązania wielokrotnego cząsteczek nie odszczepiających protonów. Przykładem takiej cząsteczki jest kwas chlorowy(I) – HClO. W reakcji addycji do wiązania podwójnego zachowuje się on jak wodorotlenek: 4 ☺ Marek Żylewski Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej + OH - HClO Cl + W następnym etapie to dodatni jon Cl + atakuje wiązanie podwójne, przejmując rolę protonu w zwykłej addycji kwasów do wiązań wielokrotnych: Cl + Cl + Jako ostatnia ulega przyłączeniu grupa OH - : + OH - Cl OH Cl 2. Wyczerpujące utlenianie alkenów przy użyciu KMnO 4 w środowisku kwaśnym, na gorąco – w takich warunkach, po przejściowym utlenieniu alkenu do diolu, proces następuje dalej do rozerwania wiązania C-C. W zależności od położenia wiązania podwójnego w związku można otrzymać: 2.1. wiązanie podwójne wewnątrz łańcucha, bez rozgałęzienia: R 1 KMnO 4 , H + + R 2 COOH np.: R 1 COOH t° R 2 KMnO 4 , H + + COOH COOH t° 2.2. wiązanie podwójne wewnątrz łańcucha, z rozgałęzieniem: R 2 KMnO 4 , H + R 2 R 1 R 1 COOH + O R 3 np.: t° R 3 KMnO 4 , H + COOH + O t° 2.3. terminalne wiązanie podwójne: R KMnO 4 , H + + CO 2 RCOOH t° 3. Łagodne utlenianie obojętnymi roztworami KMnO 4 prowadzi do utworzenia wicynalnych dioli (grupy OH przy sąsiadujących atomach węgla). Reakcja biegnie 5 ☺ Marek Żylewski [ Pobierz całość w formacie PDF ] |