Właściwości mechaniczne żywicy akrylowej wzmacnianej nanowypełniaczami, Studia, SEMESTR 7, PI, materiały
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
//-->PROTET. STOMATOL., 2010, LX, 6, 501-506Właściwości mechaniczne żywicy akrylowej wzmacnianejnanowypełniaczamiMechanical properties of acrylic resin reinforced by nanofillersZbigniew Raszewski1, Danuta Nowakowska2,3Z Zhermapol®Dental Materials1Prezes: dr n. farm.W. M. ZabojszczZ Zakładu Materiałoznawstwa2P.o. kierownik: dr n. med.D. NowakowskaZ Katedry Protetyki Stomatologicznej AM we Wrocławiu3Kierownik: dr hab. n. med.H. Panek,prof. nadzw.HASŁA INDEKSOWE:żywice akrylowe, nanowypełniacze, wytrzymałość me-chaniczna, sorpcja, rozpuszczalnośćStreszczenieWprowadzenie.Żywice metakrylanowe są po-wszechnie używane w stomatologii do wykonywaniaruchomych uzupełnień protetycznych, jednak ze wzglę-du na ich stosunkowo małą wytrzymałość mechaniczną,próbuje się je wzmocnić różnego typu materiałami, np.włóknami w formie siatek i taśm, a ostatnio wypełnia-czami w formie nanocząsteczek.Cel pracy.Określenie wytrzymałości na zginanieoraz sorpcji i rozpuszczalności termoutwardzalnej ży-wicy akrylowej wzmocnionej niewielkim dodatkiemróżnych nanwypełniaczy.Materiał i metody.Badano żywicę Villacryl H Rapidpo dodaniu sześciu rodzajów wypełniaczy o wielkościcząsteczek od 5 do 50 nanometrów, w ilości 0,5% (3krzemionki o modyfikowanej powierzchni: Aerosil DT4,Aerosil R 812 i SDH 2000 oraz tlenek cyrkonu, tlenektytanu i ceramika typu tlenek cyrkonu/srebro). Do każ-dej serii badań użyto po 5 odpowiednio przygotowa-nych próbek. Grupę kontrolną stanowiło po 5 próbekmateriału bez dodatku nanowypełniaczy. Wytrzymałośćna zginanie mierzono w warunkach suchych po 24 go-dzinach od polimeryzacji próbek oraz po 7 dniach prze-chowywania w łaźni wodnej w temperaturze 37ºC. Ba-danie wykonano w zrywarce typu Instron 4411. Sorpcjęi rozpuszczalność określono po 7 dniach przechowywa-nia w wodzie destylowanej w temperaturze 37°C.KEY WORDS:acrylic resins, nanofillers, mechanical properties, sorp-tion, solubilitySummaryIntroduction.Acrylic resins are commonly used indentistry as basic materials to make removable par-tial dentures (RPD), but its mechanical properties arenot good enough. Therefore, many attempts have beenmade to improve their mechanical parameters by rein-forcing them with different materials, such as fibres inthe form of meshworks, and quite recently with somekind of nanoparticles.Aim of the study.To investigate the effect of the ad-ded nanofillers on the flexural strength, sorption andsolubility of the heat-curing acrylic resin.Material and methods.Commercially availableacrylic resin, Villacryl H Rapid, was reinforced with0.5% of nanofillers (3 types of silica with modifiedsurface, Aerosil DT 4, Aerosil R 812, SDH 2000, andzirconium dioxide, titanium dioxide and zirconium/si-lver ceramics). Each series consisted of five sampleswith nanofillers (study group) and five samples withoutnanofillers (control group). Flexural properties weredetermined by a three-point bending test, after 24 hin dry conditions and after 7 days of water immersionat 37°C. Instron type 4411 testing machine was used.Sorption and solubility were tested after a 7-day stora-ge in distillate water at 37°C.Results.Flexural resistance of acrylic resin increasedafter its reinforcement with 0.5% nanosilica with me-501Z. Raszewski, D. NowakowskaWyniki.Wytrzymałość na zginanie badanej żywicyakrylowej zwiększyła się po dodaniu 0,5% nanokrze-mionki z grupami metakrylanowymi na powierzchni.Sorpcja i rozpuszczalność zmniejszyła się po dodaniupodobnej ilości hydrofobowej krzemionki A 812 R.Wnioski.Dodatek niewielkiej ilości nanocząstekwpływa na zmianę właściwości mechanicznych tworzy-wa akrylowego. Za pomocą tego typu związków możnaobniżyć sorpcję i rozpuszczalność polimetakrylanu me-tylu, co w znaczący sposób może wpłynąć na długośćokresu użytkowania protez ruchomych.thacrylic groups on the surface. Sorption and solubilitydecreased after adding hydrophobic silica A 812 R.Conclusions.Addition of a small amount of nanofil-lers can change mechanical properties of acrylic resins.This may be useful in decreasing acrylic sorption andsolubility, which in turn can significantly contribute tothe long wearing of removable partial denture.WstępStosowane powszechnie w stomatologii żywiceakrylowe do wykonywania płyt protez nie są dosko-nałe. Ze względu na ich stosunkowo małą odpor-ność mechaniczną, próbuje się je wzmocnić różne-go typu materiałami (1-4). Najczęściej stosowanesą w tym celu siatki metalowe lub włókna szklane ipolietylenowe o różnych długościach (1, 5, 6, 7, 8).Struktury metalowe powodują wzmocnienie żywi-cy, ale jednocześnie zmieniają jej kolor. Połączeniemetalu i akrylu jest podatne na działanie środowi-ska jamy ustnej i po dłuższym okresie czasu możepowstać szczelina, która jest siedliskiem różnegotypu mikroorganizmów, także i chorobotwórczych,a ponadto może dojść do rozdzielenia elementówmetalowych i akrylowych. Spośród innych wła-ściwości mechanicznych pożądana jest niewielkasorpcja i rozpuszczalność żywic akrylowych, coma znaczenie dla jakości i długości okresu użytko-wania protez.W ostatnim czasie coraz większego znaczenia na-bierają substancje wypełniające stosowane w for-mie nanocząsteczek, czyli cząstek o wymiarachod 5 do 50 nanometrów. Cząstki te w stosunku doswojej masy mają duże pole powierzchni, któremożna dodatkowo modyfikować chemicznie. Z te-go względu posiadają często unikalne właściwościróżniące się w znaczny sposób od tych samych ma-teriałów w skali makro. Nanowypełniacze znajdująszerokie zastosowanie jako dodatek do materiałówzłożonych wpływając na poprawę ich właściwości,takich jak odporność na zginanie, sorpcja, rozpusz-czalność oraz tolerowalność. Jednocześnie w lite-502raturze tematu istnieje niewiele publikacji mówią-cych o efektach dodania tego typu materiałów dożywic akrylowych (3, 9, 10). Pierwszą grupę nano-wypełniaczy stanowiły krzemionki o modyfikowa-nej powierzchni.Aerosil DT 4 (Evonic) posiada na swojej po-wierzchni grupy metakrylanowe w ilości około 5%w stosunku do swojej masy wielkość cząsteczek 14nanometrów i pole powierzchni 200 m2/g. AerosilR 812 (Evonic) zawiera cząstki o podobnej wielko-ści i polu powierzchni lecz ich zewnętrzna warstwazostała zmodyfikowana za pomocą silanów o dłu-gich łańcuchach prostych i o właściwościach hy-drofobowych. SDH 2000 (Wacker) jest krzemionkąo powierzchni zmodyfikowanej grupami metakry-lanowymi o wielkości pojedynczej cząstki rzędu 7nanometrów Zawartość wiązań metakrylanowychwynosi około 1%. Następne nanowypełniacze, np.tlenek cyrkonu (Aldrich) charakteryzuje się wielko-ścią cząstek wynoszącą 50 nanometrów i polem po-wierzchni około 50 m2/g. Nanocząsteczki tlenku ty-tanu (Aldrich) wykazują wielkość rzędu 500 nano-metrów i pole powierzchni około 5 m2/g. Ceramikazawierająca tlenek cyrkonu i srebro (AlphaSan) jestmateriałem o wielkości cząstek 100-500 nanome-trów, polu powierzchni około 5-10 m2/g i ponadtoposiada właściwości bakteriobójcze.Cel pracyCelem badań było określenie wytrzymałości nazginanie, sorpcji i rozpuszczalności żywicy akrylo-wej wzmocnionej niewielkim dodatkiem różnychnanowypełniaczy.PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 6Tworzywo akryloweMateriał i metodyMateriał badań stanowiła żywica akrylowa dowykonywania płyt protez polimeryzowana ter-micznie Villacryl H Rapid (Zhermack) oraz 6 ty-pów nanocząsteczkowych wypełniaczy różnią-cych się wielkością i modyfikacją powierzchni.Przygotowanie materiału wyjściowego do wykona-nia próbek i przeprowadzenia wszystkich badań by-ło jednakowe. Każdorazowo do porcji 30 g prosz-ku żywicy Villacryl H Rapid dodawano po 0,150 gocenianych nanowypełniczy. Następnie mieszanow młynie kulowym przez 30 minut, aby cała obję-tość proszku była jednolita. Po tym czasie do prosz-ku dodawano monomer żywicy Villacryl H Rapid,oba składniki mieszano w szklanych naczyniach ipozostawiano pod przykryciem, aby materiał osią-gnął fazę plastyczną.W celu określenia wytrzymałości tworzywa nazginanie próbki wykonano w formie metalowej owymiarach 10 x 3,3 x 65 mm, zgodnie normą ENISO 1567 (12). Na płytce metalowej położono fo-lię polietylenową a następnie formę metalową, wktórej umieszczano ręcznie plastyczne tworzywoaż do wypełnienia formy. Całość przykryto fo-lią polietylenową i sprasowano prasą hydrauliczną(Zhermack, Włochy) pod naciskiem 1 Atm, przez10 minut, aby uzyskać próbki o jednakowej grubo-ści. Następnie formę umieszczono w ramce polime-ryzacyjnej i utwardzano przez 60 minut w wodzieo temperaturze 100°C w polimeryzatorze wodnym(Zhermack, Włochy). Do każdego badania przygo-towano zestaw 10 próbek. W każdej serii badawczejpierwsze 5 próbek umieszczono w wodzie destylo-wanej na okres 7 dni w temperaturze 37°C, nato-miast pozostałe 5 próbek przechowywano w tem-peraturze pokojowej przez 24 godziny.Próbki do badania sorpcji i rozpuszczalności wy-konano w formach o średnicy 50 mm i grubości 2mm. Sposób przygotowania i polimeryzacji próbekbył taki sam jak dla próbek do badania wytrzymało-ści mechanicznej. Badanie sorpcji i rozpuszczalno-ści przeprowadzono dla 5 próbek z każdej serii.Badanie odporności na złamanieTest odporności na złamanie wykonano stosującmodel zginania trójpunktowego, co zostało szcze-gółowo przedstawione w normie EN ISO 1567 (12,PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 6Ryc. 1. Schemat badania wytrzymałości na zginanie.13). Jako urządzenie pomiarowe zastosowano zry-warkę typu Instron 4411 (Instron Corp, Anglia),w rozstawie podpór 50 mm i prędkości przesuwugłowicy wynoszącej 5 mm/min (12). Test kończyłsię z chwilą złamania się próbki. Schemat badaniaprzedstawiono na ryc. 1. Wytrzymałość na zginaniew megapaskalach obliczano z poniższego wzoru:0’f = 3FmI /2bh20’f –wytrzymałość na zginanieFm–maksymalna siła w momencie złamaniapróbkiI– odległość pomiędzy podporami 50 mmb– szerokość próbki 10 mmh– grubość próbki 3,3 mmBadanie sorpcji i rozpuszczalnościPróbki do badania sorpcji i rozpuszczalności popolimeryzacji umieszczono w eksykatorze i po 24godzinach zważono z dokładnością do 0,0001g[M1]. Po ustaleniu się stałej masy krążki akrylowezanurzono w wodzie destylowanej w temperaturze37°C. Po 7 dniach próbki suszono dokładnie za po-mocą bibuły i ważono powtórnie. Masa próbki mo-krej została oznaczona jako M2. Następnie próbkiumieszczano ponownie w eksykatorze i suszono dostałej masy, oznaczając ją jako M3.Sorpcję wyznaczono jako różnicę masy próbkipo wyjęciu z wody i osuszeniu, czyli M2 i M3, wstosunku do pola powierzchni. Rozpuszczalnośćobliczono jak różnicę masy próbki przed umiesz-503Z. Raszewski, D. Nowakowskaczeniem w wodzie [M1] i masy po umieszczeniuw wodzie [M3] podzieloną przez pole powierzch-ni próbki.WynikiWyniki odporności na złamanie, ugięcie w mo-mencie pękania próbki oraz moduł elastycznościpo 24 godzinach od momentu spolimeryzowaniaprzedstawiono w tabeli I. W tabeli II natomiastprzedstawiono odpowiednie wyniki dla próbekumieszczonych w wodzie destylowanej w tempe-raturze 37°C na okres 7 dni.Najlepsze rezultaty spośród próbek przechowy-wanych 24 godziny w warunkach suchych, uzyska-no dla żywicy akrylowej, do której dodano krze-mionkę o wiązaniach metakrylanowych SDH 2000(100,1 ± 11,4 MPa), co stanowi wzrost wytrzymało-ści średnio o około 8% w stosunku do samego two-rzywa. Dodatek tlenku tytanu w znaczący sposóbosłabił wytrzymałość próbek akrylowowych (śred-nio o około 17%). Najbardziej elastyczne okazałysię próbki z dodatkiem krzemionki Aerosil R 812–4,85 mm przy złamaniu.Przechowywanie próbek przez okres 7 dni wpły-wa na zmniejszenie ich odporności na złamanieoraz modułu elastyczności przy jednoczesnymzwiększeniu ich elastyczności (zwiększenie ugię-cia). W tej serii badawczej najlepsze wyniki uzyska-no dla próbek z dodatkiem krzemionki Aerosil 812R, gdyż materiał ten mający właściwości hydrofo-bowe, nie wykazuje tak dużej absorpcji wody jakpróbki z zawartością innych nanocząsteczek.Sorpcję i rozpuszczalność termoutwardzalnej ży-T a b e l a I . Właściwości mechaniczne tworzywa akrylowego Villacryl H Rapid bez i z dodatkiem nanocząstekpo 24 godzinach od momentu polimeryzacjiMateriałVillacryl H RapidVillacryl H Rapid + Aerosil DT 4Villacryl H Rapid + Aerosil R 812Villacryl H Rapid + SDH 2000Villacryl H Rapid + Tlenek cyrkonuVillacryl H Rapid + Tlenek tytanuVillacryl H Rapid + Ceramikatlenek cyrkonu /srebroOdporność na złamanie[MPa]92,3 ± 6,784,9 ± 8,993,8 ± 11,8100,1 ± 11,4101,4 ± 6,977,97 ± 8,895,4 ± 5,4Maksymalne ugięcie[mm]4,05 ± -,56 ?3,31 ± 0,424,85 ± 0,623,97 ± 0,584,33 ± 0,552,90 ± 0,294,56 ± 0,54Moduł Younga[MPa]2540 ± 1153120 ± 1542979 ± 1673279 ± 1893185 ± 1253266 ± 1343116 ± 245T a b e l a I I . Właściwości mechaniczne tworzywa akrylowego Villacryl H Rapid bez i z dodatkiem nanocząstekpo 7 dniach przechowywania w wodzie w temperaturze 37°CMateriałVillacryl H RapidVillacryl H Rapid + Aerosil DT 4Villacryl H Rapid + Aerosil R 812Villacryl H Rapid + SDH 2000Villacryl H Rapid + Tlenek cyrkonuVillacryl H Rapid + Tlenek tytanuVillacryl H Rapid + Ceramikatlenek cyrkonu / srebro504Odporność na złamanie[MPa]82,8 ± 7,474,8 ± 7,391,8 ± 8,885,1 ± 4,988,4 ± 5,967,1 ± 5,883,4 ± 3,4Maksymalne ugięcie[mm]4,45 ± 0,613,54 ± 0,284,75 ± 0,674,07 ± 0,434,46 ± 0,353,02 ± 0,344,69 ± 0,55Moduł Younga[MPa]2430 ± 2023098 ± 2342954 ± 1253132 ± 1223056 ± 1933054 ± 1563078 ± 245PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 6Tworzywo akryloweT a b e l a I I I . Sorpcja i rozpuszczalność żywicy akrylowej Villacryl H Rapid bez i z dodatkiem nanocząsteczekMateriałVillacryl H RapidVillacryl H Rapid + Aerosil DT 4Villacryl H Rapid + Aerosil R 812Villacryl H Rapid + SDH 2000Villacryl H Rapid + Tlenek cyrkonuVillacryl H Rapid + Tlenek tytanuVillacryl H Rapid + Ceramikatlenek cyrkonu / srebro*Sorpcja µg/mm222,4 ± 1,222,8 ± 1,317,6 ± 1,424,5 ± 1,721,6 ± 0,823,2 ± 1,720,1 ± 1,4**Rozpuszczalność µg/mm21,5 ± 0,31,6 ± 0,40,9 ± 0,22,0 ± 0,41,6 ± 0,32,3 ± 0,451,3 ± 0,2Wymagania normatywne: *Sorpcja >32 µg/mm2, **Rozpuszczalność >2 µg/mm2.wicy akrylowej Villacryl H Rapid z dodatkiem nano-wypełniaczy przedstawiono w tabeli III. Najlepszewyniki uzyskały próbki z dodatkiem hydrofobowejkrzemionki Aerosil R 812.Omówienie wyników i dyskusjaNanowypełniacze są cząsteczkami, które po-siadają bardzo duże pola powierzchni właściwejczasami rzędu 300 m2na gram. Dlatego też przedprzystąpieniem do badań starano się określić jakąmaksymalną ilość nanowypełniaczy można do-dać do materiału akrylowego bez zmiany propor-cji mieszania proszku z płynem zalecanych przezproducenta. Dodatek 1-2% tego typu wypełnia-czy powoduje zwiększenie ilości monomeru po-trzebnego do właściwego zwilżenia proszku na-wet o 20%. Przykładowo dodatek 2% krzemionkiAerosil R 812 zmienił proporcje mieszania z 2,4 gproszku na 1 g płynu do 2 g proszku na 1 g płynu.Z licznych publikacji wiadomo, że wprowadze-nie dużej ilość monomeru nie jest korzystne, po-nieważ zwiększa niebezpieczeństwo wystąpieniareakcji alergicznych, zmniejsza wytrzymałość sa-mego materiału oraz zwiększa możliwość wystą-pienia porów w spolimeryzowanym materiale (3,8, 13). Dlatego w dalszych badaniach zastosowanotylko 0,5% dodatek nanowypełniaczy. Uzyskanewyniki wskazują, że już tak niewielka ilość na-nocząstek wypływa w znaczący sposób na wła-ściwości mechaniczne zmodyfikowanego tworzy-wa akrylowego. Próbki zawierające krzemionkę owłaściwościach silnie hydrofobowych odznaczająPROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2010, LX, 6się mniejszą sorpcją i rozpuszczalnością niż two-rzywo nie modyfikowane. Nanocząstki krzemion-ki, które posiadają na swojej powierzchni wiąza-nia metakrylanowe (Aerosil DT 4 i SDH 2000)mogą reagować z cząsteczkami metakrylanu me-tylu, służąc jako środek sieciujący. Próbki akryluz tymi krzemionkami odznaczały się większymmodułem elastyczności i mniejszym ugięciem niżpróbki materiału odniesienia. Dodatkowo krze-mionka Aerosil DT 4 posiada więcej wiązań met-karylanowych niż SDH co powoduje, że próbki teodznaczają się gorszą odpornością na złamanie isą bardziej twarde.Ponadto nanocząstki krzemionek oraz ceramikitlenek cyrkonu/srebro w niewielki sposób wpływa-ją na zmianę barwy samej żywicy Villacryl H Rapido kolorze różowym. Natomiast nawet niewielki do-datek tlenku cyrkonu lub tlenku tytanu w znacznysposób powoduje zmniejszenie przezierności ba-danych próbek.Casemiro L. A.i wsp. przebadali wpływ dodatkuzeolitu (glinokrzemiany sodu i wapnia) zawierają-cego srebro na właściwości akrylu i wykazali zna-czy spadek wytrzymałości mechanicznej na zgina-nie (2). Autorzy ci jednak dodawali większą ilośćceramiki od 2,5% do 10%, ponadto był to materiało większych cząstkach niż Alphasan. Jest zrozumia-łe, że tak duży dodatek materiału niezwiązanego wchemiczny sposób z tworzywem metakrylanowympowoduje jego osłabienie.Unalan F.iDikbas I.badali z kolei wpływ do-datku nanocząstek krzemionki z wiązaniami met-karylanowymi na powierzchni oraz silanizowane-505 [ Pobierz całość w formacie PDF ] |