WĘGLOWODORY AROMATYCZNE, Farmacja ŚUM, II ROK, Chemia organiczna, Chemia organiczna, Seminarium, I semestr
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
W Ę G L O W O D O R Y A R O M A T Y C Z N E - ARENY BENZEN Benzen został odkryty przez Faradaya w 1825 r. w oleistej pozostałości w londyńskich, ulicznych lampach oświetlanych gazem. Michał Faraday (1791-1867); ur. W Newington Butts, Surrey, Wielka Brytania, dyrektor laboratoriu w Royal Institution, prof. chemii w Royal Institution. Cykloheksa-1,3,5-trien , noszący zwyczajową nazwę benzenu , pomimo Ŝe zawiera trzy podwójne wiązania C=C nie wykazuje właściwości chemicznych typowych dla alkenów , ani sprz ęŜ onych polienów , np. heksa-1,3,5-trienu . Przede wszystkim nie ulega charakterystycznym dla alkenów reakcjom addycji elektrofilowej . cykloheksen KMnO 4 /HOH H + /HOH HCl/eter COOH COOH OH Cl kwas adypinowy cykloheksanol chlorocykloheksanol Podobnie heksa-1,3,5-trien : CH 2 =CH-CH=CH-CH=CH 2 heksen-1,3,5-trien KMnO 4 /HOH H + /HOH HCl/eter 2 CH 2 O + 2 OCHCHO CH 3 CHCH 2 CHCHCH 3 CH 3 CHCH 2 CHCHCH 3 OH OHOH Cl Cl Cl aldehydy heksano-2,3,5-triol 2,3,5-trichloroheksan Benzen jest niepodatny na działanie tych reagentów: benzen KMnO 4 /HOH H + /HOH HCl/eter brak reakcji brak reakcji brak reakcji Geometria wi ą za ń w cząsteczce benzenu jest inna niŜ w alkenach czy polienach sprzęŜonych. W benzenie wszystkie wiązania C-C i C=C są jednakowej długości. Nie ma róŜnicy pomiędzy 1,2- dimetylobenzem zapisanym wg poniŜej podanych dwóch wzorów. To nie są izomery konstytucyjne, tj. ten sam związek: H H CH 3 CH 3 H H H H H CH 3 H CH 3 H H H H H H H H H H H H benzen 1,2-dimetylobenzen długość wiązania C-C = C=C = 1,39 Å; kąty w pierścieniu = 120 o . Wyst ę powanie W ę glowodory aromatyczne i inne związki organiczne zawierające układ aromatyczny są rozpowszechnione w przyrodzie, wiele z nich pełni waŜne funkcje biochemiczne: CH 2 CHCOOH NH 2 CH 2 CHCOOH OH OH H 3 C OH H O NH 2 H O H H fenyloalanina aminokwas OH H 3 CNH H H O H H H N CH 3 CH 2 NHCH 3 H O CH 3 tyrozyna aminokwas H O efedryna , adrenalina estradiol morfina , alkaloid neuroprzenośnik Ŝeński hormon narkotyk płciowy alkaloid (lek) Ź ródła w ę glowodorów aromatycznych W ę glowodory aromatyczne występują w ropie naftowej, w zaleŜności od jej gatunków w mniejszej lub większej ilości. Znajdują się w smole pogazowej – produkcie wysokotemperaturowej pirolizy węgla kopalnego. Wydajność smoły pogazowej wynosi 3-4% wsadu węglowego. Obok smoły pogazowej w produktach pirolizy węgla znajduje się gaz (np. gaz koksowniczy) i koks . Gas koksowniczy po ochłodzeniu ulega częściowo skropleniu i ta ciekła frakcja nazywa się benzolem surowym . Znajduje się w niej głównie benzen (>70%) i toluen (~15%). Smołę pogazową – bogate źródło arenów – poddaje się destylacji na frakcje i zaleŜności od lotności wydziela się: benzen , toluen , ksyleny , etylobenzen , polialkilowane benzeny , kumen , naftalen , inden , antracen i wyŜsze areny oraz pochodne węglowodorów aromatycznych, np. fenole , aminy aromatyczne , pirydyna i inne. CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 toluen o -ksylen m -ksylen p -ksylen etylobenzen Areny powstają z węglowodorów alifatycznych (np. z frakcji ropy naftowej) w procesie reformingu , polegającym na ogrzewaniu ich w wysokiej temp. w obecności katalizatorów. Z benzyny lekkiej (frakcji wrzącej w temp. 60-85 o C) powstaje głównie benzen , z frakcji 60-105 o C w produktach reformingu przewaŜają benzen i toluen , a z destylatu 105-140 o C otrzymuje się przede wszystkim ksyleny i etylobenzen . Proces przekształcania alkanów w areny składa się z etapów cyklizacji i aromatyzacji. Najcenniejszym surowcem do otrzymywania arenów są frakcje zawierające duŜo cykloalkanów. CH 3 D 500 o C CH 3 -H 2 Pt n -heksan cykloheksan benzen W przemyśle petrochemicznym areny wytwarza się z gazu płynnego, czyli propanu i butanów w procesie dehydrocyklooligomeryzacji , zwanej procesem Cyclar . Jest to skomplikowany cykl reakcji od odwodornienia alkanów do alkenów, następnie ich izomeryzację, oligomeryzację, cyklizację i w końcu aromatyzację, czyli dalsze odwodornienie. W produktach przewaŜa toluen. Aromatyzacj ę cykloalkenów moŜna przeprowadzić za pomocą takich utleniaczy, jak siarka lub selenen, a nawet tlen. W reakcjach układów cyklicznych z S lub Se następuje eliminacja odpowiednio H 2 S lub H 2 Se i utworzenie wiązań podwójnych. Im więcej podwójnych wiązań w pierścieniu, tym łatwiej dochodzi do aromatyzacji. Stosunkowo łatwo aromatyzacji ulegają produkty addycji Dielsa-Adlera, poniewaŜ one są cykloalkenami. Mechanizm reakcji utleniaj ą cego odwodornienia : 250 o C - H . S H S H H . tetralina . - HS . S - HS . . H S H naftalen Do odwodornienia cykloalkanów dochodzi równieŜ w obecności katalizatorów heterogenicznych (np. Pt). Jest to odwrócony kierunek uwodornienia. Uwodornienie arenów Uwodornienie katalityczne arenów jest moŜliwe, jednak zachodzi znacznie trudniej ni Ŝ alkenów i wydziela się mniej energii niŜ podczas uwodornienia 3 moli alkenu, np. cykloheksanu . H 2 katalizator -28,6 kcal/mol cykloheksen cykloheksan 2 H 2 katalizator -55,4 kca/mol cykloheksa-1,3-dien cykloheksan 2 H 2 katalizator -49,8 kcal/mol benzen cykloheksan Ciepło uwodornienia Tabela 1. Substrat Produkt Ciepło uwodornienia D H o , kcal/mol oczekiwane oznaczone cykloheksen cykloheksan 28,6 28,6 cykloheks-1,3-dien cykloheksan 57,2 55,4 benzen cykloheksan 85,8 49,8 H o uwodornienia cykloheksenu), a oznaczonej wartości wynika, Ŝe energia potencjalna benzenu jest o 36 kcal/mol ni Ŝ sza ni Ŝ hipotetycznego, niearomatycznego cykloheksa-1,3,5-trienu . D Benzenu nie moŜna zaliczać do alkenów. Tego typu układy nazwano związkami aromatycznymi, w skrócie arenami . Charakterystycznymi wła ś ciwo ś ciami benzenu i wielu innych związków aromatycznych są: · cykliczna budowa ; · planarno ść i wysoka symetria cząsteczki, np. sześciobok foremny o bokach (długościach wiązań) równych 1,39 Å i kątach 120 o ; · układ 3 sprz ęŜ onych podwójnych wi ą za ń; · wysoka stabilno ść układu (niska energia potencjalna); · brak aktywno ś ci w reakcjach addycji eletrofilowej (typowej dla akenów) · podatno ść na substytucj ę elektrofilow ą. Te wła ś ciwo ś ci zostały uznane za cechy zwi ą zków aromatycznych . Wymagania dotyczące struktury elektronowej i geometrii związków aromatycznych zawiera reguła Hückela : Do zwi ą zków aromatycznych zalicza si ę płaskie układy pier ś cieniowe, które zawieraj ą elektrony p w liczbie okre ś lonej wzorem 4n + 2, gdzie n jest liczba naturaln ą = 0, 1, 2, 3, 4,..... Innymi słowy związkami aromatycznymi są te płaskie związki pierścieniowe, w których znajduje się 2, 6, 10, 14, 18 .... sprzęŜonych elektronów p. Erich Hückel (1896-1980), ur. w Stuttgarcie, doktorat u Debye’a w Getyndze, prof. fizyki w Stuttgardzie i Marburgu. Cząsteczkę benzenu moŜna przedstawić za pomocą dwóch wzorów róŜniących się połoŜeniem elektronów p. Przedstawiaj ą one t ę sam ą cz ą steczk ę, są równocenne i dopiero oba opisują właściwości tej cząsteczki: mezomeryczne wzory cząsteczki benzenu Z porównania obliczonej (oczekiwanej) wartości ciepła uwodornienia (trzykrotnie więcej niŜ wynosi Zjawisko polegające na tym, Ŝe tę samą cząsteczkę moŜna opisać za pomocą dwóch lub więcej wzorów, róŜniących się jedynie połoŜeniem elektronów p Zanim zaczęto rysować wzory benzenu w postaci sześcioboku foremnego z trzema podwójnymi wiązaniami rozmieszczonymi symetrycznie były róŜne propozycje – Kekulégo, Ladenburga, Dewara i z kółeczkiem w środku obrazującym sprzęŜone elektrony p. wzory: Kekulégo Dewara Ladenburga z pierścieniem elektronów p MoŜliwość zapisania cząsteczki za pomocą dwóch lub więcej wzorów mezomerycznych sugeruje ni Ŝ sz ą energi ę potencjaln ą danej cząsteczki. NiŜszą, niŜ moŜna sądzić obserwując pojedynczy wzór. Pojedynczy wzór benzenu sugeruje, Ŝe jest on dienem sprz ęŜ onym , dwa wzory mezomeryczne świadczą o jego aromatycznym charakterze . Czasami cząsteczkę benzenu przedstawia się za pomocą innych pojedynczych wzorów, ale one teŜ nie oddają aromatycznego charakteru związku: Z reguły Hückela wynika , Ŝe związek aromatyczny nie musi mieć kształtu sześcioczłonowego pierścienia. Istotnie znane są związki aromatyczne zbudowane z pierścieni o innych rozmiarach niŜ homologi benzenu . MoŜe to być związek trójczłonowy, np. kation cyklopropyliowy : Cl Cl Cl + + SbCl 5 - SbCl 6 Cl Cl Cl Cl 1,2,3,3-tetrachloropropen jon 1,2,3-trichlorocyklopropyliowy (2 e) Kation cyklopropyliowy jest płaski i spełnia regułę Hückela odnośnie liczby elektronów p w pierścieniu. MoŜna dla niego rozpisać wzory mezomeryczne: + + + Wzory mezomeryczne kationu cyklopropyliowego Cyklobuta-1,3-dien jest płaski, jednak ma 4 elektrony p, a więc nie spełnia reguły Hückela . Nie ma właściwości aromatycznych – jest bardzo reaktywny, nawet w temperaturze –78 o C, lub wolnych elektronów nazywa się mezomeri ą ( rezonansem ) i jest charakterystyczne dla związków aromatycznych. [ Pobierz całość w formacie PDF ] |