Właściwości-spektroskopowe-i-magnetyczne-jonow-d-i-f, Spektroskopia, Spektrofotometria
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
ChemiaNieorganicznaII-Seminarium WÃla¶sciwo¶scispektroskopoweimagnetycznejon¶ow metalid-if-elektronowych TomaszKorzeniak Krak¶ow2006 Spistre¶sci 1Termyspektroskopowe 2 2Efektywnymomentmagnetyczny 6 3DiagramyTanabe-Sugano(T-S) 9 4WÃla¶sciwo¶scimagnetyczne 10 5OddziaÃlywaniamagnetyczne 12 1 1Termyspektroskopowe TERM(zangielskiego " stan")oznaczaog¶olniestanenergetycznyukÃladuelektron¶owwatomie, jonielubcz , asteczce.Termymo_znatraktowa¶cjakobardziejdokÃladnyopisenergiiukÃladuni_z kon¯guracjaelektronowa,coumo_zliwiam.in. interpretacj , ewÃla¶sciwo¶scispektroskopowychw przypadkujon¶owkompleksowychmetalinale_z , acychdobloku d i f . Tablica1:Liczbykwantowe SymbolNazwa Wielko¶s¶c Zakreswarto¶sci n gÃl¶owna energia 1,2,3,... l poboczna(orbitalna) orbitalnymomentp , edu 0,1,2,..., n¡ 1 m,m l magnetyczna zskÃladowaorbitalnegomomentup , edu ¡l;¡l +1 ;:::;l s spinowa spinowymomentp , edu 1 2 m s magnetycznaspinowazskÃladowaspinowegomomentup , edu ¡ 1 2 ( # ), 1 2 ( " ) WprzypadkuukÃladuelektron¶owstosujesi , ekolektywneliczbykwantoweL=§m l orazS=§m s .W oparciuotewarto¶sciwyprowadzasi , esymboltermu.Dlajon¶owmetali d -elektronowychprzybiera onnast , epuj , ac , aposta¶c: 2 S +1 L Wpowy_zszymsymboluwyst , epuj , aoznaczenia: ² Loznaczawarto¶s¶corbitalnegomomentup , eduukÃladuelektron¶ow, ² Sjestwarto¶sci , acaÃlkowitegomomentuspinowegodlategoukÃladu, Wnotacjiterm¶owstosujesi , esymbolik , eliterow , anaokre¶sleniewarto¶sciorbitalnegomomentup , edu. Wtymcelustosujesi , edu_zeliteryzgodniezponi_zszymschematem: Tablica2:Orbitalnymomentp , edu-warto¶sci. warto¶s¶cL01 2 3 4 56 7 oznaczenieSPDFGHIK Warto¶s¶cspinowegomomentup , edu(S)podajesi , ewpostacimultipletowo¶sci2S+1: Tablica3:Spinowymomentp , edu-multipletowo¶s¶caliczbaniesparowanychelektron¶ow. warto¶s¶cS 0 1 2 1 3 2 2 5 2 3 7 2 multipletowo¶s¶c 12345678 liczbaniesparowanychelektron¶ow01234567 Opr¶oczpowy_zejwymienionychliczbkwantowychwyst , epujetrzecialiczbakwantowa J , opisuj , acawarto¶s¶ccaÃlkowitegomomentup , edu,wynikaj , ac , azesprz , e_zeniapomi , edzyorbitalnyma spinowymmomentemp , edu. 2 ² Dlametali3 d orazl_zejszychpierwiastk¶owzachodzisprz , e_zenie LS (Russella-Saundersa). Sprz , e_zenietopoleganaoddziaÃlywaniuwypadkowychmoment¶owp , edu: orbitalnegoi spinowego,copowodujepowstaniewypadkowegomomentup , edu: J = jL¡Sj;jL¡S +1 j;:::;L + S Poniewa_zwwi , ekszo¶sciprzypadk¶owsprz , e_zenie LS niewpÃlywaznacz , aconawÃla¶sciwo¶sci magnetycznejon¶owmetali3 d ,dlategozazwyczajwsymbolachterm¶owdlatychpierwiastk¶ow niezaznaczasi , ewarto¶sci J . ² Wprzypadkumetali f -elektronowychorazci , e_zszychpierwiastk¶ow(np. 4 d )sprz , e_zenie spinowo-orbitalnegozachodzipoprzezmechanizmsprz , e_zenia j¡j .Polegaononaodd- ziaÃlywaniumagnetycznychispinowychmoment¶owp , eduposzczeg¶olnychelektron¶ow, charakteryzowanymprzezliczb , ekwantow , a j . j 1 = l 1 + s 1 j 2 = l 2 + s 2 ::: Wypadkowymomentp , eduukÃladuelektron¶owjestcharakteryzowanyprzezliczb , ekwantow , a J,przyjmuj , ac , awarto¶sciwynikaj , acezsumowaniawektorowegoposzczeg¶olnychmoment¶ow p , edu j .Nale_zyzauwa_zy¶c,_zeobydwasposobysprz , e_zeniar¶o_zni , asi , etylkomechanizmem, natomiastprowadz , adootrzymaniaidentycznychzestaw¶owwarto¶sci J . Zewzgl , edunar¶o_znymechanizmsprz , e_zeniawprzypadkujon¶owmetali3 d a4 f ,wewÃla¶sciwo¶sciach magnetycznychukÃlad¶ow f -elektronowychsilniezaznaczasi , esprz , e_zeniespinowo-orbitalne.Ztego wzgl , edusymboltermujonu f n uwzgl , ednialiczb , ekwantow , a J : 2 S +1 L J ReguÃlyHunda ReguÃlyHundaumo_zliwiaj , aznalezienietermuonajni_zszejenergii(termustanupodstawowego). Jesttobardzowa_zne,poniewa_zzestanuopisywanegoprzeztentermb , ed , azachodzi¶cprzej¶scia elektronowe. 1.Termonajni_zszejenergiimanajwi , eksz , amultipletow¶s¶c, 2.Spo¶sr¶odterm¶owotejsamejmultipletow¶sci,najni_zsz , aenergi , eposiadatermonajwi , ekszej warto¶sciL,dopuszczalnejdlanajwi , ekszejmultipletowo¶sci, 3. (dlakon¯guracjif-elektronowych) Dlaterm¶owotychsamychwarto¶sciachLiS,najni_zsz , a energi , eposiadaterm: ² dlakon¯guracjiobsadzonychmniejni_zwpoÃlowie(np.d 1 -d 4 ,f 1 -f 6 )-onajmniejszej warto¶sciliczbyJ,czyliJ= j L-S j ² dlakon¯guracjiobsadzonychwi , ecejni_zwpoÃlowie(np.d 6 -d 10 ,f 8 -f 14 )-onajwi , ekszej warto¶sciliczbyJ,czyliJ=L+S 3 Wskr¶ociereguÃlyHundamo_znauj , a¶cnast , epuj , aco: 1.S=S max 2.L=L max dlaS max 3.J: (a)J= j L-S j dlad n ,n < 5lubf n ,n < 7 (b)J=L+Sdlad n ,n > 5lubf n ,n > 7 Wyprowadzanietermustanupodstawowegodladanejkon¯guracjielektronowejopierasi , ena reguÃlachHunda.Nale_zytakrozmieszcza¶celektrony,aby: 1.Uzyska¶cmaksymaln , amultipletowo¶s¶c,czylijaknajwi , ecejniesparowanychelektron¶ow 2.UkÃladelektron¶owpowinienmie¶cjaknajwi , eksz , awypadkow , awarto¶s¶cL,awi , eczapeÃlnia¶cor- bitaleododatnichwarto¶sciachL(odnajwi , ekszychdonajmniejszych,takabysumawarto¶sci LbyÃlajaknajwi , eksza) 3.Wyznaczy¶cwarto¶s¶cJnapodstawieodpowiedniegowzoru Z.1.1.Wyprowad¶ztermstanupodstawowegodlakon¯guracjid 3 : m L =2 1 0 ¡ 1 ¡ 2 666 S=3 ¢ 1 2 = 3 2 ! termkwartetowy L=2+1+0=3 ! termF Odpowied¶z:Termstanupodstawowegoto 4 F Z.1.2.Wyprowad¶ztermstanupodstawowegodlakon¯guracjif 7 : m L =3 2 1 0 ¡ 1 ¡ 2 ¡ 3 6666666 S:7 ¢ 1 2 = 7 2 ! termoktetowy L:3+2+1+0 ¡ 1 ¡ 2 ¡ 3=0 ! termS Poniewa_zL=0,J=S=7/2 Odpowied¶z:Termstanupodstawowegoto 8 S 7 = 2 WprzypadkupoÃlowicznegoobsadzeniaorbitali,np. f 7 lubd 5 ,wypadkowawarto¶s¶cLb , edzie wynosi¶czero.Mo_znatowykorzysta¶cdouÃlatwieniaobliczaniaLdlakon¯guracjiposiadaj , acych orbitalezapeÃlnionewi , ecejni_zwpoÃlowie,np. 4 Z.1.3.Wyprowad¶ztermstanupodstawowegodlakon¯guracjid 8 : m L =2 1 0 ¡ 1 ¡ 2 6 ? 6 ? 6 ? 66 S:5 ¢ 1 2 +3 ¢ ( ¡ 1 2 )=1 ! termtrypletowy L:2+1=3 ! termF Odpowied¶z:Termstanupodstawowegoto 3 F WtymprzypadkuwystarczyÃlosumowaniewarto¶sciLtylkodlaelektron¶owzespinem m S = ¡ 1 2 , poniewa_zprzyczynekodelektron¶owzespinem m S = 1 2 wynosiÃlzero. Z.1.4.Wyprowad¶ztermstanupodstawowegodlakon¯guracjif 11 : m L =3 2 1 0 ¡ 1 ¡ 2 ¡ 3 6 ? 6 ? 6 ? 6 ? 666 S:7 ¢ 1 2 +4 ¢ ¡ 1 2 = 3 2 ! termkwartetowy L:3+2+1+0=6 ! termI Poniewa_zobsadzeniejestwi , ekszeni_zwpoÃlowie,w¶owczas J = L + S J =6+ 3 2 = 15 2 Odpowied¶z:Termstanupodstawowegoto 4 I 15 = 2 5 [ Pobierz całość w formacie PDF ] |