Węglowodany skrypt, Rok I, Chemia organiczna
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
WĘGLOWODANY Węglowodany (cukry, sacharydy) są to organiczne związki węgla, które można przedstawić za pomocą wzoru C n (H 2 O) m . Stanowią polihydroksyaldehydy (aldozy), polihydroksyketony (ketozy) lub substancje hydrolizujące do tych związków. Najważniejsze grupy funkcyjne węglowodanów stanowią grupa hydroksylowa –OH i karbonylowa C=O. Węglowodany posiadające grupę hydroksylową półacetalową wykazują aktywność redukującą. Spośród cukrów wyróżniamy: a) monosacharydy (cukry proste), b) oligosacharydy zawierające 2-10 cukrów prostych, ich szczególnym przykładem są disacharydy (dwucukry), c) polisacharydy (wielocukry). NAZEWNICTWO WĘGLOWODANÓW 1. Mono- i disacharydy a także niektóre polisacharydy posiadają końcówkę „-oza”, np. glukoza, sacharoza, celuloza. 2. W zależności od położenia grupy karbonylowej wyróżnia się aldozy (C=O w położeniu C1) i ketozy (w położeniu innym niż C1). Przykładowo, glukoza jest aldozą, a fruktoza jest ketozą. 3. W zależności od liczby atomów węgla w monosacharydach stosuje się odpowiednie przedrostki zaczerpnięte z greki, np. trioza (3 atomy C), tetroza (4 atomy C), pentoza (5 atomów C), heksoza (6 atomów C). Przykładem pentozy jest ryboza (składnik DNA), a przykładem heksozy jest glukoza. Najprostszymi węglowodanami są triozy: aldehyd glicerynowy (aldotrioza) i dihydroksyaceton (ketotrioza): O H O H CH 2 OH C C CO HCOH OH CH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH Aldehyd D-glicerynowy Aldehyd L-glicerynowy Dihydroksyaceton Poniżej przedstawiono przykłady tetroz, pentoz i heksoz, stanowiących aldozy lub ketozy. Tetrozy H O H O C C OH H H OH H C OH H C OH CH 2 OH CH 2 OH D-trioza (aldotetroza D-erytroza (aldotetroza) Pentozy O H CH 2 OH C C O H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH CH 2 OH CH 2 OH D-Ryboza (aldopentoza) D-Rybuloza (ketopentoza) Heksozy O H CH 2 OH C C O H C OH OH C H OH C H H C OH H C OH H OH C H OH C CH 2 OH CH 2 OH D-Glukoza (aldoheksoza) D-Fruktoza (ketoheksoza) Powyższy zapis stanowi formę zaproponowaną przez Emila Fischera. System ten wynika z poniższych założeń. Ugrupowanie aldehydowe lub alkoholowe przy C1 jest przedstawione u góry. Poniżej kolejno znajdują się są atomy węgla zawierające ugrupowania hydroksylowe oraz wodór po lewej lub prawej stronie, w zależności od konfiguracji struktury. Grupy te należy odczytywać jako znajdujące się nad płaszczyzną kartki. Wiązania pionowe pomiędzy węglami znajdują się pod płaszczyzną. Jeżeli najbardziej oddalony od grupy karbonylowej asymetryczny atom węgla posiada grupę hydroksylową po prawej stronie, wtedy związek należy do szeregu D, a jeżeli po lewej stronie, to związek należy do szeregu L. O H O H C C HCOH OH CH CH 2 OH CH 2 OH Aldehyd D-glicerynowy Aldehyd L-glicerynowy Izomeria optyczna Jeżeli wzory dwóch węglowodanów stanowią swoje lustrzane odbicie i są na siebie wzajemnie nienakładalne, to te dwa związki stanowią enancjomery . Wtedy skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego o tę samą wartość kąta, lecz w przeciwnym kierunku. Jeżeli dwa węglowodany różnią się konfiguracją tylko przy jednym atomie węgla, to stanowią one epimery . Związki te skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego o różną wartość kąta. Wzory pierścieniowe i izomeria przestrzenna węglowodanów W ramach pojedynczej cząsteczki cukru może dochodzić do reakcji grupy karbonylowej z grupą alkoholową, w wyniku czego powstaje ugrupowanie hemiacetalowe (półacetalowe). Jest to główna forma występowania monosacharydów. OH R 1 CO R 2 H hemiacetal W wyniku takiej reakcji powstają formy pierścieniowe pięcioczłonowe, a cukry noszą nazwę furanozy (reakcja z –OH przy C4) i formy sześcioczłonowe dla cukrów, noszących nazwę piranozy (reakcja z –OH przy C5). Powyższe nazwy wywodzą się odpowiednio od furanu i piranu. CH 2 O O furan piran Wzory Hawortha dla piranoz tworzy się, umiejscawiając tlen eterowy w prawym górnym rogu sześciokąta, a dla furanoz – umiejscawiając go u góry pięciokąta. Przedostatni atom węgla wiążący się z tlenem jest rysowany w lewym górnym rogu, a znajdujący się przy nim wodór rysowany jest pod płaszczyzną pierścienia. Wszystkie podstawniki, które we wzorze Fischera znajdują się po prawej stronie, we wzorze Hawortha rysowane są pod płaszczyzną pierścienia. Jeżeli w wyniku zamknięcia pierścienia grupa hydroksylowa półacetalowa znajduje się pod płaszczyzną pierścienia (położenie aksjalne), to mamy do czynienia z α-furanozą lub α- piranozą. Jeżeli hydroksyl jest nad płaszczyzną (położenie ekwatorialne), mamy do czynienia z β-furanozą lub β-piranozą. Powyższe odmiany nazywają się anomerami . Węgiel, przy którym znajduje się grupa hydroksylowa w położeniu α lub β (C1), nazywa się anomerycznym atomem węgla . Poniżej przedstawiono wzory Hawortha dla D- glukofuranozy oraz dla anomerów α i β D-glukopiranozy. OH OH OH OH O H O H H O H OH H OH H H OH H H OH H OH OH OH OH H H OH H OH H OH α-D-glukofuranoza α-D-glukopiranoza β-D-glukopiranoza Wzory Hawortha stanowią uproszczoną formę przedstawienia cyklicznych sacharydów, gdyż struktury są rysowane jako płaskie. W rzeczywistości piranozy, podobnie do cykloheksanu, przyjmują konformację krzesełkową, co pokazuje poniższy przykład α-D-glukopiranozy. OH H O OH H H OH H Położenie ekwatorialne OH H OH Położenie aksjalne α-D-glukopiranoza Formy pierścieniowe sacharydów w roztworach wodnych wykazują zjawisko mutarotacji , polegające na ustaleniu równowagi stężeń pomiędzy anomerem α i β. Manifestuje się to m.in. w przypadku rozpuszczania w wodzie anomeru, poprzez powolną zmianę kąta skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego do ustalonej wartości, przy której występuje stan równowagi pomiędzy dwoma anomerami przechodzącymi w siebie nawzajem poprzez pośrednią formę łańcuchową. H O OH OH H OH OH H H H O O OH OH H H OH H H H OH OH H OH H OH OH OH H OH H H CH 2 OH α-D-glukopiranoza D-glukoza β-D-glukopiranoza 36% 0,02% 64% DISACHARYDY Disacharydy są szczególnym przykładem oligosacharydów. Powstają w ten sposób, że grupa hydroksylowa przy anomerycznym atomie węgla jednego monosacharydu łączy się z dowolną grupą hydroksylową innego monosacharydu, tworząc wiązanie O -glikozydowe. W przyrodzie wiązania takie występują w położeniach 1,4 oraz 1,6. OH OH OH O H H H H O OH O H H OH OH H H H OH H OH laktoza O-β-D-galaktopiranozylo-(1,4)-α-D-glukopiranoza Jeżeli dany węglowodan posiada wolną grupę hydroksylową stanowiącą część ugrupowania hemiacetalowego, to taka cząsteczka ma właściwości redukujące. Przykładem są monosacharydy oraz niektóre disacharydy (np. maltoza, laktoza). Jeżeli disacharyd składa się z dwóch podjednostek połączonych ze sobą wiązaniem glikozydowym pomiędzy dwoma anomerycznymi atomami węgla, to taki dwucukier nie wykazuje właściwości redukujących (np. sacharoza). WŁAŚCIWOŚCI WĘGLOWODANÓW Cukry mają odczyn obojętny i wykazują bardzo dobrą lub dobrą rozpuszczalność w wodzie. Polisacharydy są nierozpuszczalne w wodzie ze względu na rozmiar cząsteczki, chociaż związki typu skrobi pęcznieją w wodzie ze względu na dużą hydrofilowość grup -OH. Monosacharydy oraz niektóre disacharydy mają właściwości redukujące. ĆWICZENIA LABORATORYJNE W otrzymanych 3 probówkach znajdują się próbki związków. Na podstawie wykonanych prób analitycznych należy stwierdzić, w której probówce znajduje się odpowiednia substancja. Rodzaj substancji Reakcje charakterystyczne Wynik próby Sacharydy Reakcja Molischa potwierdzenie obecności sacharydu Mono- i disacharydy Redukcja odczynnika Barfoeda monosacharydy natychmiast redukują Cu 2+ , a disacharydy po hydrolizie Tworzenie osazonów wytrącony osad po przekrystalizowaniu wykazuje temperaturę topnienia charakterystyczną dla danego cukru Aldozy/ ketozy Reakcja barwna z roztworem mocznika i chlorku cynawego ketozy dają zabarwienie niebieskie, a aldozy (po podgrzaniu) czerwone Pentozy/ heksozy Reakcja barwna z kwaśnym roztworem aniliny i kwasu octowego pentozy dają zabarwienie czerwone, metylopentozy – żółtoczerwone, a heksozy nie dają zabarwienia [ Pobierz całość w formacie PDF ] |